淺析中國(guó)東部近海表層沉積物金屬元素賦存形態(tài)

張 驕

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，廣東 韶關(guān) 512026）

隨著我國(guó)海洋戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)，海洋環(huán)保體系建設(shè)成為了海洋化學(xué)研究的重要組成部分。在這一研究中，了解海洋及周邊污染物排放，特別是金屬元素排放，對(duì)于了解海洋污染現(xiàn)狀起到了不可忽視的作用[1]。因此研究者以我國(guó)東部近海地區(qū)，表層沉積物中現(xiàn)有金屬元素賦存形態(tài)為目標(biāo)，開(kāi)展了化學(xué)分析研究，為我國(guó)海洋戰(zhàn)略發(fā)展以及海洋環(huán)保體系建設(shè)提供基礎(chǔ)理論支持[2]。

1 沉積物主要來(lái)源與二次危害

在近海沉淀物金屬元素研究中我們首先需要對(duì)沉淀物中的金屬元素來(lái)源，以及沉淀物中金屬元素所帶來(lái)的二次污染危害進(jìn)行了解。

（1）近海沉積物金屬元素主要來(lái)源分析。在我國(guó)近海地區(qū)海洋沉積物化學(xué)研究中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)其金屬元素按的來(lái)源包括了以下兩類(lèi)：一是碎屑來(lái)源金屬元素，即來(lái)自于陸地與海底火山巖硅酸鹽礦物碎屑中的金屬元素。這類(lèi)物質(zhì)主要是隨風(fēng)或水流形式，進(jìn)入海洋最終形成沉淀物。二是化學(xué)作用形成的金屬元素。這類(lèi)元素是由海水中所攜帶的金屬元素，再通過(guò)直接或間接方式從海水中析出，沉入海底表面形成的金屬元素沉積物。在兩種金屬元素沉淀方式中，由于化學(xué)作用形成的金屬沉淀與海水污染有著直接關(guān)系，因素是我們此次研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

（2）金屬元素的二次污染危害。在海底表面沉積物中，金屬元素的存在不是一種穩(wěn)定的狀態(tài)，而是可以一種在分解的過(guò)程。其分解的原因主要是因?yàn)楹Ｑ笸饨绛h(huán)境變化造成的，如洋流造成的海洋溫度變化；海洋區(qū)域鹽度與酸堿度變化；海洋中氧化還原電勢(shì)的形成以及海洋中有機(jī)質(zhì)變化等情況發(fā)生時(shí)，沉積物金屬元素就會(huì)還原到海洋水中，進(jìn)而造成海洋重金屬的二次污染。這種二次污染危害的產(chǎn)生，對(duì)于海洋生態(tài)以及人類(lèi)生活與生存都會(huì)造成嚴(yán)重影響。

實(shí)驗(yàn)樣品采樣與預(yù)處理過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前研究者需要在指定區(qū)域進(jìn)行沉淀物樣品采樣，按照規(guī)范進(jìn)行保存，再對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前的預(yù)處理，確保樣品符合實(shí)驗(yàn)要求。在此次研究中采樣與預(yù)處理過(guò)程包括了以下幾點(diǎn)。①樣品采集。實(shí)驗(yàn)樣品采集采用定點(diǎn)采集模式，既在指定得位置利用采泥船封閉采集。如膠州灣、青島近海等都應(yīng)實(shí)驗(yàn)指定得區(qū)域，確保采集樣品符合實(shí)驗(yàn)要求。②樣品保存。在沉積物樣品采集完成后，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)根據(jù)規(guī)范要求將樣品密封在聚乙烯材料樣品袋中，并將其保存在零下二十?dāng)z氏度冷柜中進(jìn)行保存，避免樣品中的有機(jī)質(zhì)與化學(xué)成分受到破壞。③實(shí)驗(yàn)樣品預(yù)處理。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，實(shí)驗(yàn)人員需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的主要措施會(huì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容有所差別。這種差別主要表現(xiàn)在解凍完成后，首先對(duì)于進(jìn)行連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)干性樣品，實(shí)驗(yàn)者需要將樣品在五十?dāng)z氏度真空環(huán)境進(jìn)行干燥，之后再用瑪瑙研缽壓碎樣品，使用120目篩篩勻樣品。

在樣品采集與預(yù)處理中實(shí)驗(yàn)者需要注意的是，由于近海地區(qū)表層沉積物存在較多雜質(zhì)，因此采集到的樣品粒度變化較大，其中存在貝殼、生物殘骸與大顆粒的陸源碎屑等。

2 連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)與消除流程

在當(dāng)前的海洋沉淀物金屬元素提取實(shí)驗(yàn)中，連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)是一種較為常用與準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)方式。下面我們就針對(duì)連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)與消除流程開(kāi)展研究。

2.1 提取實(shí)驗(yàn)思路與方法

（1）實(shí)驗(yàn)思路。在連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)中，是要的實(shí)驗(yàn)思路與方法包括了以下幾下步驟：一是在采集處理后的取沉積物干性樣品中取100mg，使用天平進(jìn)行準(zhǔn)確稱(chēng)量。二是將樣品中的金屬元素根據(jù)形態(tài)提取，其形態(tài)的提取順序依次為可交換態(tài)物質(zhì)→碳酸鹽結(jié)合態(tài)物質(zhì)→水合鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)物質(zhì)→有機(jī)物結(jié)合態(tài)物質(zhì)，以及最后殘?jiān)鼞B(tài)物質(zhì)。三是領(lǐng)取沉積物樣品100mg，使用4∶3∶3比例的HClO4+HNO3+HF，對(duì)樣品進(jìn)行消解。再通過(guò)計(jì)算樣品中的鈣離子濃度，分析計(jì)算碳酸鹽結(jié)合態(tài)物質(zhì)中的碳酸鈣含量。

（2）實(shí)驗(yàn)方法。為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，此次實(shí)驗(yàn)采用了干性樣品與濕性樣品兩種方法開(kāi)展沉積物連續(xù)提取。其主要的提取方法步驟如下：一是可交換態(tài)物質(zhì)提取：實(shí)驗(yàn)中首先準(zhǔn)確稱(chēng)量樣品100mg置入50mL離心管。之后加入1mol/L酸堿度為8的醋酸銨溶液20mL，并在室溫狀態(tài)下連續(xù)振蕩兩個(gè)小時(shí)，離心速度為3500r/min。離心完成后靜置5min，取出上部的清液用于檢測(cè)。最后用3mL超純水清洗實(shí)驗(yàn)殘留物3次。二是碳酸鹽結(jié)合態(tài)物質(zhì)提?。涸谔崛⊥晟弦坏莱绦蚝?，實(shí)驗(yàn)者在殘?jiān)杏靡埔褐屑尤?mol/L酸堿度為5.1的醋酸銨溶液20mL，并在室溫狀態(tài)下連續(xù)振蕩五個(gè)小時(shí)，離心速度為3500r/min。離心完成后靜置5min，取出上部的清液用于檢測(cè)。最后用3mL超純水清洗實(shí)驗(yàn)殘留物3次。三是水合鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)物質(zhì)提?。涸趯?shí)驗(yàn)殘?jiān)惺褂靡埔簶尲尤?.04mol/L鹽酸羥胺與0.02mol/L硝酸混合溶液20mL，并在室溫下?tīng)顟B(tài)下震蕩4h，再在室溫狀態(tài)下連續(xù)振蕩五個(gè)小時(shí)，離心速度為3500r/min。四是有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)物質(zhì)提?。簩?shí)驗(yàn)者在殘?jiān)惺褂靡埔簶尲尤?mol/L30%雙氧水溶液12mL，之后在90攝氏度恒溫水浴狀態(tài)下、間歇振蕩三小時(shí)，離心速度為3500r/min。完成離心后5min，取出上部清液用于檢測(cè)。

（3）在實(shí)驗(yàn)中為了提高實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)者采用綜合法進(jìn)行顆粒物的粒徑分離，用于實(shí)驗(yàn)工作。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

實(shí)驗(yàn)完成后，實(shí)驗(yàn)者得出的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)論包括了以下三點(diǎn)：①實(shí)驗(yàn)顯示，海底表面沉積物中隨著粒徑增大，大部分金屬元素的含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，（如大量金屬中的Al、Fe等，以及微量金屬中的Zn、Cu、Cr、Cd、Ni等），因此沉積物中的細(xì)顆粒富集效應(yīng)較為明顯。②沉積物中的金屬元素在活性形態(tài)中含量較低，主要存在于沉積物中的殘?jiān)鼞B(tài)物質(zhì)中，且殘?jiān)械腡i與Sc也表現(xiàn)出粒度效應(yīng)。③部分沉積物金屬元素也會(huì)隨著粒徑增大，活性成分的下降，反而造成金屬元素含量上升，其代表性元素為Ba與Sr。④沉積物中所含有的碳酸鈣、鐵錳氧化物、有機(jī)質(zhì)等活性組分中的粒度效應(yīng)也較為明顯。

3 結(jié)論

近海表層沉積物金屬元素賦存形態(tài)的主要影響因素是沉積物顆粒粒徑。

參考文獻(xiàn)

[1]馮曉萍,蔡進(jìn)功.沉積物的顆粒大小與所含有機(jī)質(zhì)關(guān)系的研究進(jìn)展[J].海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì).2010(06).

[2]李永立.中國(guó)東部近海表層沉積物金屬元素賦存形態(tài)及粒級(jí)效應(yīng)研究[D].中國(guó)海洋大學(xué).2014.