溫度滴定法快速測定在用潤滑油的酸值

丘暉饒，羅思蘭，龐晉山，張潔華

（廣州機械科學(xué)研究院有限公司 設(shè)備狀態(tài)檢測研究所，廣州510700）

在油液監(jiān)測中，總酸值可表征在用油氧化變質(zhì)的程度，是判斷設(shè)備潤滑狀態(tài)的重要指標，可根據(jù)油品酸值的變化規(guī)律獲得潤滑油品質(zhì)以及設(shè)備工況等多重信息，為科學(xué)確定潤滑油使用周期及判定設(shè)備可能存在的隱患提供依據(jù)［1－2］。

現(xiàn)行油品的酸值測定普遍采用顏色指示劑法［3］或自動電位滴定法［4－5］，顏色指示劑法主要用于淺色油品的酸值測定，其設(shè)備簡單，但測定結(jié)果誤差大。在用油因其基體復(fù)雜，多采用電位滴定法測定其酸值。由于電位滴定對多數(shù)在用潤滑油滴定突躍點并不明顯，須參考非水堿性或酸性緩沖溶液在電位計上的電位作為滴定終點。但非水緩沖溶液配制過程復(fù)雜，使用周期短，且毒性大，會對工作人員造成危害，同時在非水緩沖溶液中，電極薄膜若不經(jīng)常再水化，測定結(jié)果將發(fā)生漂移，造成結(jié)果不準確［6－12］。因此，電位滴定法測定在用油酸值過程復(fù)雜，檢測周期長，且電極須頻繁維護。

本工作通過在滴定試劑中加入溫度滴定指示劑來指示滴定過程中的溫度變化，繪制滴定體系的溫度－滴定體積曲線，由此確定滴定終點，得到潤滑油油品酸值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Metrohm型溫度滴定儀，配耐氟溫度探頭；Dosino型加液驅(qū)動器，10mL；賽多利斯電子天平（精度0.1mg）；IKAC－MAG型磁力攪拌器。

KOH－異丙醇溶液：0.05mol·L－1，稱取 KOH 3g，加入至1L異丙醇中，微沸10min，將溶液靜置2d，用砂芯漏斗過濾，備用。

苯甲酸標準溶液：0.05mol·L－1，稱取于105℃烘干2h的苯甲酸0.610 6g，用異丙醇溶解并定容至100mL，現(xiàn)配現(xiàn)用。

鄰苯二甲酸氫鉀、苯甲酸、氫氧化鉀為優(yōu)級純，異丙醇為分析純，試驗用水為蒸餾水。

1.2 KOH－異丙醇溶液的標定

分別移取0.05mol·L－1苯甲酸標準溶液1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL，用0.05mol·L－1的KOH－異丙醇溶液進行滴定，記錄滴定終點的體積。以苯甲酸的量為橫坐標，以消耗KOH－異丙醇溶液的體積為縱坐標做線性回歸曲線，這條曲線斜率的倒數(shù)即為KOH－異丙醇溶液的濃度。用鄰苯二甲酸氫鉀進行電位滴定標定確認滴定溶液的濃度。

1.3 潤滑油油品酸值的測定

分別稱取齒輪油（4±0.1）g，以合適的滴定速率用已標定的KOH－異丙醇溶液進行滴定，采用自動控制軟件通過自動控制程序?qū)崟r記錄反應(yīng)體系的溫度，繪制溫度滴定曲線，每個樣品重復(fù)滴定兩次，以兩次結(jié)果的平均值作為滴定終點。

1.4 回收率的驗證

分別移取0.05mol·L－1苯甲酸標準溶液1.00，2.00mL至已知酸值的潤滑油中，然后按照上述方法加樣和滴定，并根據(jù)溫度變化情況計算滴定結(jié)果。根據(jù)試驗結(jié)果計算溫度滴定法的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 過濾因子的選擇

為了確定KOH－異丙醇溶液在滴定試驗中的過濾因子與等當(dāng)點消耗滴定試劑體積之間的關(guān)系，采用單因素分析通過改變過濾因子得到等當(dāng)點消耗滴定試劑的體積，最終確定最優(yōu)的過濾因子。選定過濾因子為15，25，35，45，55，65，75，85，則得到等當(dāng)點滴定劑消耗體積。當(dāng)過濾因子為45時，滴定劑在等當(dāng)點的體積最穩(wěn)定，因此試驗選擇過濾因子為45。

2.2 KOH－異丙醇溶液的標定

試驗用0.05mol·L－1苯甲酸標準溶液對0.05mol·L－1KOH－異丙醇溶液進行標定，得出cKOH＝0.052 1mol·L－1，線性相關(guān)性達0.999 8。對比電位滴定法用基準物質(zhì)進行標定的結(jié)果（cKOH＝0.051 9mol·L－1）數(shù)據(jù)準確可靠。

2.3 齒輪油酸值的測定

圖1為4g的 Mobil SHC XMP 320齒輪油以KOH－異丙醇溶液滴定測定酸值的溫度滴定曲線及dV／dt曲線。

圖1 溫度滴定曲線及dV／dt～t曲線Fig.1 Temperature titration curve and the curve of dV／dt～t

由于潤滑油的酸堿中和反應(yīng)引起體系溫度變化小，因此需要加入溫度指示劑，當(dāng)剛剛過量的KOH－異丙醇溶液與溫度指示劑發(fā)生吸熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度急劇下降，這時出現(xiàn)的拐點即為滴定終點。dT2／dV2曲線是判斷滴定終點的另一個方法，曲線在拐點出現(xiàn)一個非常尖銳的峰，說明此時dT2／dV2值最大，對應(yīng)溫度滴定曲線中溫度變化最大的點，也就是滴定終點。進而根據(jù)溫度滴定軟件得到滴定終點對應(yīng)KOH－異丙醇溶液的體積，計算得到齒輪油的酸值。

根據(jù)溫度滴定空白測定方法，將滴定潤滑油的量對消耗KOH－異丙醇溶液等當(dāng)點體積作圖，用所測滴定數(shù)據(jù)作線性回歸的Y軸截距即為溫度滴定法的空白值。3種齒輪油的空白值分別為0.093 6，0.082 5，0.080 0mL，空白值不同主要是由于潤滑油的基體不同導(dǎo)致，測試結(jié)果見表1。

2.4 與電位滴定法對比

分別采用溫度滴定法與電位滴定法測定齒輪油的酸值結(jié)果見表1。

由表1可知：溫度滴定法與電位滴定法測定酸值結(jié)果一致。

表1 溫度滴定法與電位滴定法測定結(jié)果對比Tab.1 Comparison of determination results by thermometric titration and potentiometric titration

2.5 回收試驗

在 Mobil SHC XMP 320的齒輪油中加入不同體積0.05mol·L－1苯甲酸標準溶液進行加標回收試驗，結(jié)果見表2。

表2 回收試驗結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可以看到，加標回收率在95%以上，說明方法的準確度高，穩(wěn)定性好。

本工作采用溫度滴定法對齒輪油的酸值進行快速測定。溫度滴定法作為一種新的物理化學(xué)方法，解決了電位滴定法、顏色指示劑法測定在用潤滑油酸值滴定終點難以判斷的問題，整個測定過程僅需2～3min，簡單快速。此外，溫度滴定法測定齒輪油酸值結(jié)果準確，重復(fù)性好，與電位滴定法測定結(jié)果一致。

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