NiMo/Al2O3催化劑性質(zhì)與加氫脫硫轉(zhuǎn)化率的定量關(guān)系模型

蔣紹洋，劉秀娜，劉志堅(jiān)，方維平

(1. 中國(guó)石化催化劑有限公司，北京 100029；2.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

加氫脫硫(HDS)工藝是生產(chǎn)超低硫油品的首選技術(shù)，其核心是催化劑[1-2]。傳統(tǒng)HDS催化劑由Mo，W，Ni，Co等活性金屬組分負(fù)載于載體上制成[3-4]。其中，金屬負(fù)載量與催化劑性質(zhì)及催化活性密切相關(guān)，是研發(fā)工業(yè)HDS催化劑的重要參數(shù)。

通過(guò)提高活性金屬(Mo、W)的負(fù)載量，一方面會(huì)提高催化劑的活性位數(shù)量，從而使HDS催化活性提高；另一方面，金屬含量過(guò)多會(huì)降低孔隙率，從而增加反應(yīng)物分子的擴(kuò)散阻力，且會(huì)造成容納有害金屬的能力下降[5]。此外，MoS2晶片的長(zhǎng)度會(huì)隨著負(fù)載量的增加而變長(zhǎng)[6]。因此活性金屬組分負(fù)載量并非越高越好[7-8]。而助劑Co、Ni與活性金屬會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，形成Co(Ni)-Mo-S活性相結(jié)構(gòu)，可顯著提高對(duì)HDS反應(yīng)的催化活性[9-11]。研究表明，合適的金屬配比能夠促進(jìn)金屬間的協(xié)同作用，提高加氫活性[12]。因此，對(duì)助劑含量進(jìn)行優(yōu)化也具有重要意義。

金屬負(fù)載量不僅對(duì)催化性能具有重要影響，還與制造成本直接相關(guān)，許多科研人員對(duì)其進(jìn)行了研究[13-14]，但多為定性和經(jīng)驗(yàn)性的分析，缺少對(duì)催化劑性質(zhì)變量與HDS活性的定量描述。為此，本研究在現(xiàn)有模型的基礎(chǔ)上，通過(guò)運(yùn)用“動(dòng)態(tài)超幾何平均”的方法對(duì)模型進(jìn)一步改進(jìn)，建立催化劑性質(zhì)與HDS轉(zhuǎn)化率的定量關(guān)系模型，通過(guò)模型可以對(duì)工業(yè)催化劑的生產(chǎn)進(jìn)行針對(duì)性的調(diào)控，用盡量低的金屬負(fù)載量生產(chǎn)出符合要求的催化劑產(chǎn)品。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、十氫萘、二苯并噻吩、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、冰乙酸均為分析純；工業(yè)氧化鋁，由中國(guó)鋁業(yè)公司提供。

1.2 催化劑制備

將工業(yè)氧化鋁在0.4 mol/L乙酸溶液中于200 ℃下水熱處理2 h，然后在100 ℃下干燥過(guò)夜，再于馬福爐中以2 ℃/min的速率升溫到550 ℃焙燒4 h后得到相應(yīng)載體。將計(jì)量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量去離子水中，通過(guò)共浸漬法制得一系列金屬負(fù)載量不同的NiMo/Al2O3催化劑。其中，NiO的負(fù)載量(w)為1%～5%，MoO3的負(fù)載量(w)為8%～16%，將所得催化劑標(biāo)記為NixMoy(x為NiO的負(fù)載量，y為MoO3的負(fù)載量。本研究負(fù)載量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 催化劑表征

通過(guò)XRD，BET，H2-TPR，TEM表征方法對(duì)催化劑樣品的結(jié)構(gòu)特征及性質(zhì)進(jìn)行表征。催化劑的比表面積、孔體積及孔徑在Micromeritics Tristar 3020型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上測(cè)試完成。晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試。H2-TPR測(cè)試在自建的TPR-色譜(GC-950)裝置上進(jìn)行。采用Tecnai F30型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)催化劑MoS2晶簇進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到表面有效Mo原子分散度。

1.4 加氫脫硫性能測(cè)試

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床高壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑的填裝量為100 mg，將含二苯并噻吩(DBT)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的十氫萘溶液作為反應(yīng)原料。反應(yīng)前先通入H2S/H2混合氣體(H2S體積分?jǐn)?shù)15%)在400 ℃預(yù)硫化2 h，然后將溫度降至300 ℃進(jìn)行反應(yīng)。其中H2流速為40 mL/min，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，液相體積空速為20 h-1。產(chǎn)物由配有氫焰檢測(cè)器(FID)的GC-9560氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 催化劑表征結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

不同的金屬負(fù)載量會(huì)影響金屬組分在載體上的分散情況，為此對(duì)所得催化劑進(jìn)行了XRD表征，如圖1所示。所有催化劑在2θ為37.6°，45.9°，67.0°處出現(xiàn)的衍射峰為γ-Al2O3的特征峰。圖1(a)為MoO3不同負(fù)載量催化劑的XRD圖譜。由圖1(a)可以看出：當(dāng)MoO3負(fù)載量小于14%時(shí)，催化劑的晶相均相同，只有氧化鋁的信號(hào)峰；繼續(xù)增大MoO3負(fù)載量，則在23.4°和27.4°處開(kāi)始出現(xiàn)MoO3晶體的衍射峰(JCPDS卡片號(hào)00-001-0706)，在負(fù)載量較大的情況下，鉬組分在載體表面得不到均勻分散，團(tuán)聚成MoO3晶粒。圖1(b)為NiO不同負(fù)載量催化劑的XRD圖譜，當(dāng)NiO負(fù)載量大于4%時(shí)，樣品中出現(xiàn)MoO3晶型衍射峰。這可能是因?yàn)镹i通過(guò)與Al2O3作用，削弱了載體與Mo物種的相互作用，因此當(dāng)Ni含量較大時(shí)，使得Mo在載體上得不到良好的分散。XRD分析結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)MoO3負(fù)載量低于14%、NiO負(fù)載量低于4%時(shí)，活性組分鎳和鉬在載體表面可以得到較好的分散。

2.2 催化劑的BET表征

表1是不同金屬負(fù)載量催化劑的BET表征結(jié)果。從表1可以看出，隨著金屬負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑的變化均不明顯。這可能是因?yàn)镸oO3、NiO負(fù)載量的變化值較小，且總負(fù)載量高，沒(méi)有引起明顯的孔堵塞現(xiàn)象。

圖1 不同MoO3和NiO負(fù)載量催化劑的XRD圖譜◆—MoO3

表1 不同金屬負(fù)載量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.3 催化劑的H2-TPR表征

研究表明，助劑Ni對(duì)Mo物種的還原起到明顯的促進(jìn)作用，與單金屬組分催化劑比較，NiMo催化劑對(duì)應(yīng)的Mo物種還原溫度明顯降低。對(duì)不同金屬負(fù)載量的催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，隨著MoO3負(fù)載量的增加，低溫還原峰向高溫方向移動(dòng)，且還原峰的面積增大。這是因?yàn)榇呋瘎┲械腗oO3負(fù)載量逐漸增加，Mo物種總量增加使還原峰面積變大，而當(dāng)負(fù)載量大于14%時(shí)，有較大的MoO3晶粒生成，使得還原溫度升高。NiO不同負(fù)載量的催化劑H2-TPR表征結(jié)果見(jiàn)圖2(b)。由圖2(b)可以看出，當(dāng)Mo含量一定時(shí)，隨著Ni含量的增加，Mo物種的還原溫度先降低后升高。這可能是因?yàn)檫m量的Ni可以通過(guò)與載體作用削弱載體與Mo物種的相互作用，Mo還原溫度降低；而根據(jù)XRD表征結(jié)果，過(guò)高的NiO負(fù)載量會(huì)使載體表面產(chǎn)生較大的MoO3晶粒，因此，使得還原溫度稍增加。

圖2 MoO3和NiO不同負(fù)載量的催化劑的TPR曲線

2.4 催化劑的TEM表征

3 催化劑性質(zhì)與加氫脫硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)系模型

3.1 模型建立

根據(jù)以前的研究成果[17]，對(duì)已建立的HDS轉(zhuǎn)化率與載體性質(zhì)的定量關(guān)系模型進(jìn)行改進(jìn)和完善。首先，將其中的載體性質(zhì)指數(shù)替換成催化劑性質(zhì)指數(shù)，即可得到催化劑的HDS轉(zhuǎn)化率與催化劑性質(zhì)的關(guān)系模型。但是，當(dāng)催化劑性質(zhì)在較大范圍內(nèi)變化時(shí)，可能存在使轉(zhuǎn)化率取得最大值的性質(zhì)最佳值。在這種情況下，超幾何平均中的平均權(quán)重不再是常量，而是隨著催化劑的性質(zhì)而變化。原模型中，載體性質(zhì)對(duì)催化劑活性只是單向影響，在此需要對(duì)平均權(quán)重進(jìn)行修正和完善，原來(lái)的超幾何平均變成動(dòng)態(tài)超幾何平均，可表示為：

αj=αj0+αj1Yj

(1)

于是，得到催化劑模型如下：

(2)

式中，Yj為催化劑各性質(zhì)參數(shù)；αj為Yj的動(dòng)態(tài)平均權(quán)重，反映Yj對(duì)催化劑活性的影響程度；XM為HDS轉(zhuǎn)化率；αj0為當(dāng)Yj較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重；αj1為動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重隨Yj的變化敏感度；A0與反應(yīng)條件等因素有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)條件固定時(shí)，A0為常量。

本研究主要對(duì)HDS催化劑NiO負(fù)載量(記為N，其相對(duì)量記為Nr)、MoO3負(fù)載量(記為M，其相對(duì)量記為Mr)和MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度(記為f，其相對(duì)量記為fr)3個(gè)變量進(jìn)行研究，此外，由于Mo分散度變化范圍較小，可以認(rèn)為其對(duì)活性的影響是單向的。根據(jù)式(2)可得HDS轉(zhuǎn)化率與催化劑各個(gè)性質(zhì)的定量模型為：

(3)

為了方便計(jì)算，將式(3)取對(duì)數(shù)，得到：

ln[-ln(1-XM)]=lnA0+(αN0+αN1Nr)lnNr+(αM0+αM1Mr)lnMr+αf0lnfr

(4)

式中：αN0為當(dāng)Nr較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重；αN1為動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重隨Nr的變化敏感度；αM0為當(dāng)Mr較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重；αM1為動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重隨Mr的變化敏感度；αf0為當(dāng)fr較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重。

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合

表3列出了不同金屬負(fù)載量催化劑的性質(zhì)變量相對(duì)數(shù)據(jù)和二苯并噻吩 HDS轉(zhuǎn)化率。根據(jù)式(4)，運(yùn)用Matlab軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算擬合得到模型相關(guān)參數(shù)，如表4所示。由表3和表4可知：擬合的平均相對(duì)偏差A(yù)RD僅為1.13%，計(jì)算所得HDS轉(zhuǎn)化率(Xexp)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率(Xcal)很接近，說(shuō)明修正后的模型應(yīng)用于定量描述催化劑性質(zhì)與催化活性的關(guān)系時(shí)，擬合度很高；將表4中擬合數(shù)據(jù)獲得的各個(gè)參數(shù)代入式(3)，得到金屬負(fù)載量及Mo的分散度與HDS轉(zhuǎn)化率的具體方程為：

(5)

表3 催化劑相關(guān)性質(zhì)變量和二苯并噻吩HDS轉(zhuǎn)化率

表4 模型計(jì)算參數(shù)

3.3 計(jì)算結(jié)果分析

根據(jù)式(1)，結(jié)合表3和表4中相關(guān)數(shù)據(jù)可計(jì)算得Mr為0.75，Nr為0.60；Nr由0.20增加至1.0時(shí)，對(duì)應(yīng)的Nr權(quán)重絕對(duì)值|αN|，Mr由0.5增加至1.0時(shí)，Mr權(quán)重絕對(duì)值|αM|，其結(jié)果列于表3。從表3可知，整體而言，|αM|<|αN|，所以NiO負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響較MoO3負(fù)載量更顯著。此外，αf0>0，顯示MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度對(duì)催化劑的活性具有正面影響，即越大越好。

由式(5)可知，HDS轉(zhuǎn)化率同時(shí)受到NiO 和MoO3負(fù)載量的共同影響。為了獲得最佳HDS活性所對(duì)應(yīng)的某一金屬含量區(qū)間范圍，可以通過(guò)固定其中一種金屬含量來(lái)研究另一金屬的最佳負(fù)載量區(qū)間。

首先，以獲得最佳NiO負(fù)載量為例，固定MoO3負(fù)載量為12%(相對(duì)值為0.75)，根據(jù)式(5)，所得轉(zhuǎn)化率的方程可變?yōu)椋?/p>

(6)

此時(shí)，根據(jù)方程(6)可得NiO負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系三維立體圖，如圖3所示。

圖3 NiO負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

從圖3可以看出：二苯并噻吩HDS的轉(zhuǎn)化率隨NiO負(fù)載量的增加先上升后下降，表明金屬負(fù)載量具有最佳的區(qū)間值；MoO3含量一定時(shí)，NiO最佳負(fù)載量為3%～4%。另外，在相同金屬負(fù)載量的情況下，轉(zhuǎn)化率隨著分散度的增加而上升。

相似地，可用同樣的模式分析MoO3負(fù)載量對(duì)轉(zhuǎn)化率XM的影響規(guī)律，獲得最佳HDS活性所對(duì)應(yīng)的MoO3負(fù)載量區(qū)間范圍。固定NiO負(fù)載量為3%，根據(jù)式(5)，所得轉(zhuǎn)化率的方程為：

(7)

NiMo/Al2O3催化劑的MoO3負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系三維立體圖如圖4所示。從圖4可以看出，MoO3負(fù)載量對(duì)HDS活性的影響規(guī)律與NiO相似，其MoO3負(fù)載量達(dá)到12%以后，轉(zhuǎn)化率趨于平緩，含量繼續(xù)增加，HDS轉(zhuǎn)化率下降。其中，MoO3的最佳負(fù)載量為12%～ 14%。

圖4 MoO3負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

4 結(jié) 論

金屬負(fù)載量會(huì)影響金屬在載體上的分散性、還原性和活性相的分散度，從而影響HDS催化性能。通過(guò)對(duì)已提出的載體性質(zhì)與HDS轉(zhuǎn)化率的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行修正和完善后，可應(yīng)用于存在性質(zhì)最佳值的情況。建立了金屬負(fù)載量及活性MoS2晶簇表面有效Mo原子的分散度與HDS轉(zhuǎn)化率的關(guān)系模型。通過(guò)模型分析，可以定量地反映催化劑性質(zhì)變量對(duì)HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，NiO的最佳負(fù)載量為3%～4%，MoO3的最佳負(fù)載量為12% ～14%，Mo原子分散度對(duì)催化劑的活性具有正面影響。其中，NiO負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響較MoO3負(fù)載量更顯著。

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