蔣紹洋,劉秀娜,劉志堅(jiān),方維平
(1. 中國(guó)石化催化劑有限公司,北京 100029;2.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)
加氫脫硫(HDS)工藝是生產(chǎn)超低硫油品的首選技術(shù),其核心是催化劑[1-2]。傳統(tǒng)HDS催化劑由Mo,W,Ni,Co等活性金屬組分負(fù)載于載體上制成[3-4]。其中,金屬負(fù)載量與催化劑性質(zhì)及催化活性密切相關(guān),是研發(fā)工業(yè)HDS催化劑的重要參數(shù)。
通過(guò)提高活性金屬(Mo、W)的負(fù)載量,一方面會(huì)提高催化劑的活性位數(shù)量,從而使HDS催化活性提高;另一方面,金屬含量過(guò)多會(huì)降低孔隙率,從而增加反應(yīng)物分子的擴(kuò)散阻力,且會(huì)造成容納有害金屬的能力下降[5]。此外,MoS2晶片的長(zhǎng)度會(huì)隨著負(fù)載量的增加而變長(zhǎng)[6]。因此活性金屬組分負(fù)載量并非越高越好[7-8]。而助劑Co、Ni與活性金屬會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用,形成Co(Ni)-Mo-S活性相結(jié)構(gòu),可顯著提高對(duì)HDS反應(yīng)的催化活性[9-11]。研究表明,合適的金屬配比能夠促進(jìn)金屬間的協(xié)同作用,提高加氫活性[12]。因此,對(duì)助劑含量進(jìn)行優(yōu)化也具有重要意義。
金屬負(fù)載量不僅對(duì)催化性能具有重要影響,還與制造成本直接相關(guān),許多科研人員對(duì)其進(jìn)行了研究[13-14],但多為定性和經(jīng)驗(yàn)性的分析,缺少對(duì)催化劑性質(zhì)變量與HDS活性的定量描述。為此,本研究在現(xiàn)有模型的基礎(chǔ)上,通過(guò)運(yùn)用“動(dòng)態(tài)超幾何平均”的方法對(duì)模型進(jìn)一步改進(jìn),建立催化劑性質(zhì)與HDS轉(zhuǎn)化率的定量關(guān)系模型,通過(guò)模型可以對(duì)工業(yè)催化劑的生產(chǎn)進(jìn)行針對(duì)性的調(diào)控,用盡量低的金屬負(fù)載量生產(chǎn)出符合要求的催化劑產(chǎn)品。
硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、十氫萘、二苯并噻吩、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、冰乙酸均為分析純;工業(yè)氧化鋁,由中國(guó)鋁業(yè)公司提供。
將工業(yè)氧化鋁在0.4 mol/L乙酸溶液中于200 ℃下水熱處理2 h,然后在100 ℃下干燥過(guò)夜,再于馬福爐中以2 ℃/min的速率升溫到550 ℃焙燒4 h后得到相應(yīng)載體。將計(jì)量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量去離子水中,通過(guò)共浸漬法制得一系列金屬負(fù)載量不同的NiMo/Al2O3催化劑。其中,NiO的負(fù)載量(w)為1%~5%,MoO3的負(fù)載量(w)為8%~16%,將所得催化劑標(biāo)記為NixMoy(x為NiO的負(fù)載量,y為MoO3的負(fù)載量。本研究負(fù)載量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
通過(guò)XRD,BET,H2-TPR,TEM表征方法對(duì)催化劑樣品的結(jié)構(gòu)特征及性質(zhì)進(jìn)行表征。催化劑的比表面積、孔體積及孔徑在Micromeritics Tristar 3020型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上測(cè)試完成。晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試。H2-TPR測(cè)試在自建的TPR-色譜(GC-950)裝置上進(jìn)行。采用Tecnai F30型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)催化劑MoS2晶簇進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,得到表面有效Mo原子分散度。
催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床高壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑的填裝量為100 mg,將含二苯并噻吩(DBT)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的十氫萘溶液作為反應(yīng)原料。反應(yīng)前先通入H2S/H2混合氣體(H2S體積分?jǐn)?shù)15%)在400 ℃預(yù)硫化2 h,然后將溫度降至300 ℃進(jìn)行反應(yīng)。其中H2流速為40 mL/min,反應(yīng)壓力為1.5 MPa,液相體積空速為20 h-1。產(chǎn)物由配有氫焰檢測(cè)器(FID)的GC-9560氣相色譜儀進(jìn)行分析。
不同的金屬負(fù)載量會(huì)影響金屬組分在載體上的分散情況,為此對(duì)所得催化劑進(jìn)行了XRD表征,如圖1所示。所有催化劑在2θ為37.6°,45.9°,67.0°處出現(xiàn)的衍射峰為γ-Al2O3的特征峰。圖1(a)為MoO3不同負(fù)載量催化劑的XRD圖譜。由圖1(a)可以看出:當(dāng)MoO3負(fù)載量小于14%時(shí),催化劑的晶相均相同,只有氧化鋁的信號(hào)峰;繼續(xù)增大MoO3負(fù)載量,則在23.4°和27.4°處開(kāi)始出現(xiàn)MoO3晶體的衍射峰(JCPDS卡片號(hào)00-001-0706),在負(fù)載量較大的情況下,鉬組分在載體表面得不到均勻分散,團(tuán)聚成MoO3晶粒。圖1(b)為NiO不同負(fù)載量催化劑的XRD圖譜,當(dāng)NiO負(fù)載量大于4%時(shí),樣品中出現(xiàn)MoO3晶型衍射峰。這可能是因?yàn)镹i通過(guò)與Al2O3作用,削弱了載體與Mo物種的相互作用,因此當(dāng)Ni含量較大時(shí),使得Mo在載體上得不到良好的分散。XRD分析結(jié)果表明,在本實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)MoO3負(fù)載量低于14%、NiO負(fù)載量低于4%時(shí),活性組分鎳和鉬在載體表面可以得到較好的分散。
表1是不同金屬負(fù)載量催化劑的BET表征結(jié)果。從表1可以看出,隨著金屬負(fù)載量的增加,催化劑的比表面積、孔體積和孔徑的變化均不明顯。這可能是因?yàn)镸oO3、NiO負(fù)載量的變化值較小,且總負(fù)載量高,沒(méi)有引起明顯的孔堵塞現(xiàn)象。
圖1 不同MoO3和NiO負(fù)載量催化劑的XRD圖譜◆—MoO3
表1 不同金屬負(fù)載量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)
研究表明,助劑Ni對(duì)Mo物種的還原起到明顯的促進(jìn)作用,與單金屬組分催化劑比較,NiMo催化劑對(duì)應(yīng)的Mo物種還原溫度明顯降低。對(duì)不同金屬負(fù)載量的催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征,結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知,隨著MoO3負(fù)載量的增加,低溫還原峰向高溫方向移動(dòng),且還原峰的面積增大。這是因?yàn)榇呋瘎┲械腗oO3負(fù)載量逐漸增加,Mo物種總量增加使還原峰面積變大,而當(dāng)負(fù)載量大于14%時(shí),有較大的MoO3晶粒生成,使得還原溫度升高。NiO不同負(fù)載量的催化劑H2-TPR表征結(jié)果見(jiàn)圖2(b)。由圖2(b)可以看出,當(dāng)Mo含量一定時(shí),隨著Ni含量的增加,Mo物種的還原溫度先降低后升高。這可能是因?yàn)檫m量的Ni可以通過(guò)與載體作用削弱載體與Mo物種的相互作用,Mo還原溫度降低;而根據(jù)XRD表征結(jié)果,過(guò)高的NiO負(fù)載量會(huì)使載體表面產(chǎn)生較大的MoO3晶粒,因此,使得還原溫度稍增加。
圖2 MoO3和NiO不同負(fù)載量的催化劑的TPR曲線
根據(jù)以前的研究成果[17],對(duì)已建立的HDS轉(zhuǎn)化率與載體性質(zhì)的定量關(guān)系模型進(jìn)行改進(jìn)和完善。首先,將其中的載體性質(zhì)指數(shù)替換成催化劑性質(zhì)指數(shù),即可得到催化劑的HDS轉(zhuǎn)化率與催化劑性質(zhì)的關(guān)系模型。但是,當(dāng)催化劑性質(zhì)在較大范圍內(nèi)變化時(shí),可能存在使轉(zhuǎn)化率取得最大值的性質(zhì)最佳值。在這種情況下,超幾何平均中的平均權(quán)重不再是常量,而是隨著催化劑的性質(zhì)而變化。原模型中,載體性質(zhì)對(duì)催化劑活性只是單向影響,在此需要對(duì)平均權(quán)重進(jìn)行修正和完善,原來(lái)的超幾何平均變成動(dòng)態(tài)超幾何平均,可表示為:
αj=αj0+αj1Yj
(1)
于是,得到催化劑模型如下:
(2)
式中,Yj為催化劑各性質(zhì)參數(shù);αj為Yj的動(dòng)態(tài)平均權(quán)重,反映Yj對(duì)催化劑活性的影響程度;XM為HDS轉(zhuǎn)化率;αj0為當(dāng)Yj較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重;αj1為動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重隨Yj的變化敏感度;A0與反應(yīng)條件等因素有關(guān),當(dāng)反應(yīng)條件固定時(shí),A0為常量。
本研究主要對(duì)HDS催化劑NiO負(fù)載量(記為N,其相對(duì)量記為Nr)、MoO3負(fù)載量(記為M,其相對(duì)量記為Mr)和MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度(記為f,其相對(duì)量記為fr)3個(gè)變量進(jìn)行研究,此外,由于Mo分散度變化范圍較小,可以認(rèn)為其對(duì)活性的影響是單向的。根據(jù)式(2)可得HDS轉(zhuǎn)化率與催化劑各個(gè)性質(zhì)的定量模型為:
(3)
為了方便計(jì)算,將式(3)取對(duì)數(shù),得到:
ln[-ln(1-XM)]=lnA0+(αN0+αN1Nr)lnNr+(αM0+αM1Mr)lnMr+αf0lnfr
(4)
式中:αN0為當(dāng)Nr較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重;αN1為動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重隨Nr的變化敏感度;αM0為當(dāng)Mr較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重;αM1為動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重隨Mr的變化敏感度;αf0為當(dāng)fr較小時(shí)的動(dòng)態(tài)超幾何平均權(quán)重。
表3列出了不同金屬負(fù)載量催化劑的性質(zhì)變量相對(duì)數(shù)據(jù)和二苯并噻吩 HDS轉(zhuǎn)化率。根據(jù)式(4),運(yùn)用Matlab軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算擬合得到模型相關(guān)參數(shù),如表4所示。由表3和表4可知:擬合的平均相對(duì)偏差A(yù)RD僅為1.13%,計(jì)算所得HDS轉(zhuǎn)化率(Xexp)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率(Xcal)很接近,說(shuō)明修正后的模型應(yīng)用于定量描述催化劑性質(zhì)與催化活性的關(guān)系時(shí),擬合度很高;將表4中擬合數(shù)據(jù)獲得的各個(gè)參數(shù)代入式(3),得到金屬負(fù)載量及Mo的分散度與HDS轉(zhuǎn)化率的具體方程為:
(5)
表3 催化劑相關(guān)性質(zhì)變量和二苯并噻吩HDS轉(zhuǎn)化率
表4 模型計(jì)算參數(shù)
根據(jù)式(1),結(jié)合表3和表4中相關(guān)數(shù)據(jù)可計(jì)算得Mr為0.75,Nr為0.60;Nr由0.20增加至1.0時(shí),對(duì)應(yīng)的Nr權(quán)重絕對(duì)值|αN|,Mr由0.5增加至1.0時(shí),Mr權(quán)重絕對(duì)值|αM|,其結(jié)果列于表3。從表3可知,整體而言,|αM|<|αN|,所以NiO負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響較MoO3負(fù)載量更顯著。此外,αf0>0,顯示MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度對(duì)催化劑的活性具有正面影響,即越大越好。
由式(5)可知,HDS轉(zhuǎn)化率同時(shí)受到NiO 和MoO3負(fù)載量的共同影響。為了獲得最佳HDS活性所對(duì)應(yīng)的某一金屬含量區(qū)間范圍,可以通過(guò)固定其中一種金屬含量來(lái)研究另一金屬的最佳負(fù)載量區(qū)間。
首先,以獲得最佳NiO負(fù)載量為例,固定MoO3負(fù)載量為12%(相對(duì)值為0.75),根據(jù)式(5),所得轉(zhuǎn)化率的方程可變?yōu)椋?/p>
(6)
此時(shí),根據(jù)方程(6)可得NiO負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系三維立體圖,如圖3所示。
圖3 NiO負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
從圖3可以看出:二苯并噻吩HDS的轉(zhuǎn)化率隨NiO負(fù)載量的增加先上升后下降,表明金屬負(fù)載量具有最佳的區(qū)間值;MoO3含量一定時(shí),NiO最佳負(fù)載量為3%~4%。另外,在相同金屬負(fù)載量的情況下,轉(zhuǎn)化率隨著分散度的增加而上升。
相似地,可用同樣的模式分析MoO3負(fù)載量對(duì)轉(zhuǎn)化率XM的影響規(guī)律,獲得最佳HDS活性所對(duì)應(yīng)的MoO3負(fù)載量區(qū)間范圍。固定NiO負(fù)載量為3%,根據(jù)式(5),所得轉(zhuǎn)化率的方程為:
(7)
NiMo/Al2O3催化劑的MoO3負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系三維立體圖如圖4所示。從圖4可以看出,MoO3負(fù)載量對(duì)HDS活性的影響規(guī)律與NiO相似,其MoO3負(fù)載量達(dá)到12%以后,轉(zhuǎn)化率趨于平緩,含量繼續(xù)增加,HDS轉(zhuǎn)化率下降。其中,MoO3的最佳負(fù)載量為12%~ 14%。
圖4 MoO3負(fù)載量及分散度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
金屬負(fù)載量會(huì)影響金屬在載體上的分散性、還原性和活性相的分散度,從而影響HDS催化性能。通過(guò)對(duì)已提出的載體性質(zhì)與HDS轉(zhuǎn)化率的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行修正和完善后,可應(yīng)用于存在性質(zhì)最佳值的情況。建立了金屬負(fù)載量及活性MoS2晶簇表面有效Mo原子的分散度與HDS轉(zhuǎn)化率的關(guān)系模型。通過(guò)模型分析,可以定量地反映催化劑性質(zhì)變量對(duì)HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),NiO的最佳負(fù)載量為3%~4%,MoO3的最佳負(fù)載量為12% ~14%,Mo原子分散度對(duì)催化劑的活性具有正面影響。其中,NiO負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響較MoO3負(fù)載量更顯著。
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