兩種不同方法制備TSAG納米粉體的對比研究

張麗萍，林海，劉麗娜，李春，劉洪偉

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

隨著光纖通訊和光信息處理技術(shù)的迅速發(fā)展，各種磁光器件由于其獨(dú)特的性能得到廣泛應(yīng)用［1-3］。磁光器件主要有磁光隔離器、磁光開光、調(diào)制器、光存儲器、光纖電流傳感器［4-8］等。而磁光材料是磁光器件的核心，人類需求也對磁光材料的要求日益提升，因此新型磁光材料的研究仍是熱點(diǎn)，需要大力發(fā)展新型磁光材料。

Tb3Sc2Al3O12晶體材料是一種非常有潛力的磁光材料，Brandle［9］等人于1973年首先提出以Sc3+代替鋱鋁石榴石Tb3Al5O12（簡稱為TAG）八面體位置的Al3+獲得Tb3Sc2Al3O12（簡稱為TSAG）。TSAG屬于立方晶系，其晶格常數(shù)為1.236nm，與TAG同為異質(zhì)同構(gòu)。由于TSAG磁光晶體能夠采用提拉法快速生長，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且生長得到的TSAG晶體的費(fèi)爾德常數(shù)僅比TAG晶體低6%～8%，比現(xiàn)在廣泛使用的磁光材料TGG晶體高出27%［9-12］。因此，TSAG在磁光領(lǐng)域中具有很高的研究價值。對于TSAG晶體生長的前提是制備優(yōu)質(zhì)的TSAG納米粉體，過去的研究均采用固相法合成TSAG多晶料，如Peiwen Man［13］等研究TSAG晶體的磁光性能時，采用高溫固相法制備多晶原料，其煅燒溫度為1550℃，煅燒時間為20h；施俐君［14］等在研究采用導(dǎo)模提拉法生長TSAG晶體時，得出了采用高溫固相法合成多晶原料的煅燒溫度不低于1300℃的結(jié)論；D.A.Pawlak［15］等研究采用微下拉法生長TSAG晶體時，采用高溫固相法獲得多晶原料，其將氧化物混合料在1400℃下煅燒20h。由此可得，高溫固相法制備多晶原料具有煅燒溫度高，煅燒時間長等特點(diǎn)。不僅實(shí)驗(yàn)周期長，大量消耗能源，而且對實(shí)驗(yàn)人員的安全也存在威脅，因此本文嘗試采用濕化學(xué)法制備TSAG前驅(qū)體。一般濕化學(xué)法從溶液體系獲得前驅(qū)體，且為納米微粒，尺寸小，表面能高，各組分之間易達(dá)到分子水平的均勻，晶化溫度可比高溫固相法低很多，既節(jié)省能源，又可避免因高溫?zé)Y(jié)而從反應(yīng)器外部引入有害雜質(zhì)，因而晶相更純［16］。本文分別采用溶膠-凝膠法和共沉淀法制備TSAG納米粉體，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，制備出相純度高、粒徑均勻并且為納米級的TSAG粉體，并得到合適的煅燒溫度及保溫時間等參數(shù)。由此將兩種方法相比較，得出較優(yōu)的粉體制備方法及其工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 共沉淀法制備TSAG納米粉體

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3·9H2O（分析純）為原料，將Tb4O7，Sc2O3分別溶于稀硝酸中充分?jǐn)嚢柚翢o色澄清，在硝酸鋱溶液中加入H2O2使溶液中的Tb4+全部還原為Tb3+；用去離子水溶解Al（NO3）3·9H2O。將三種溶液混合得到母鹽溶液。用氨水調(diào)節(jié)pH值后將母鹽溶液緩慢滴定到NH4HCO3溶液中。滴定完成后，調(diào)節(jié)濁液的pH并繼續(xù)攪拌30min，得到白色絮狀沉淀。經(jīng)過濾后在恒溫干燥中100℃干燥24h，放入馬弗爐中在還原氣氛下800℃～1400℃煅燒6h，最終得到TSAG粉體。

1.2 溶膠-凝膠法制備TSAG納米粉體

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3·9H2O（分析純）為原料，將Tb4O7，Sc2O3分別溶于稀硝酸中充分?jǐn)嚢柚翢o色澄清，在硝酸鋱溶液中加入H2O2使溶液中的Tb4+全部還原為Tb3+；用去離子水溶解Al（NO3）3·9H2O和C6H8O7，混合后用玻璃棒攪拌得到均勻澄清的鋁-檸檬酸溶液。將上述三種溶液混合并攪拌均勻得到母液，用氨水調(diào)節(jié)pH值后在磁力攪拌器上以75℃加熱蒸干其中的水分，得到凝膠，在烘箱里以100℃烘干得到蓬松狀物質(zhì)，研磨后得到TSAG前驅(qū)體，放于馬弗爐中在還原氣氛下800℃～1200℃煅燒3h，最終得到TSAG粉體。

2 測試與表征

采用日本理學(xué)D/max-UltimaIV型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Cukα射線，λ=0.15406nm，2θ角的掃描范圍10°～80°，掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）分析樣品粉體在不同的燒結(jié)溫度下的物相組成；采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JXA-840型掃描電子顯微鏡（SEM）對粉體的顆粒形貌和粒度進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度

由圖1可知，共沉淀法合成的TSAG前驅(qū)體在800℃時仍為非晶態(tài)，900℃時初步形成TSAG晶相，但此時仍存在少量Tb2O3雜相（標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#18-1332），1000℃時衍射峰型尖銳，但存在TbO2雜相（標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#47-1269），煅燒后的樣品呈黃褐色［17］，1100℃時，雜相減弱，1200℃煅燒6h后得到白色TSAG純相，表明高溫能夠使Tb4+得到更好的還原。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，峰型更加尖銳，說明晶粒逐漸長大。

圖1 共沉淀法制得的前驅(qū)體在不同溫度下煅燒的TSAG粉體的XRD圖譜

由圖2可知，溶膠-凝膠法合成的前驅(qū)體在800℃時，其衍射峰數(shù)據(jù)圖不平滑，主要衍射峰存在，基本成相，但存在Tb2O3雜相。隨著溫度的升高，雜相逐漸減少。當(dāng)溫度為1000℃時，在2θ=17.527°、26.884°和32.260°存在明顯的衍射峰，分別對應(yīng)著（112）、（123）和（024）晶面，即TSAG晶相的特征峰，衍射峰數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#53-0273）的衍射數(shù)據(jù)相同，衍射峰清晰且強(qiáng)度強(qiáng)，雜相完全消失。當(dāng)隨著溫度繼續(xù)升高，相的純度不再變化。由此可得，溶膠-凝膠法可得到TSAG純相，且其燒結(jié)溫度可比共沉淀法降低200℃。

圖2 溶膠-凝膠法制得的前驅(qū)體在不同溫度下煅燒的TSAG粉體的XRD圖譜

3.2 保溫時間

由兩圖可知，保溫太短時，衍射曲線均為TbScO3和TbAlO3晶相，是TSAG合成反應(yīng)的中間晶相，并未得到TSAG晶相，表明TSAG成相與保溫時間有關(guān)。隨著保溫時間的延長，中間相逐漸生成TSAG晶相。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知，共沉淀法制得的前驅(qū)體在1200℃保溫6h時可得到TSAG純相，無明顯雜相；溶膠-凝膠法制得的前驅(qū)體在1000℃保溫3h時，其衍射峰清晰且強(qiáng)度強(qiáng)，即可得到純TSAG相。由此可得，溶膠-凝膠法可得到晶相更純的TSAG粉體，其保溫時間可比共沉淀法縮短一半左右。

圖3 1200℃，不同保溫時間下煅燒的TSAG粉體的XRD圖譜（共沉淀法）

圖4 1000℃，不同保溫時間下煅燒的TSAG粉體的XRD圖譜（溶膠-凝膠法）

表1 不同保溫時間下的TSAG煅燒產(chǎn)物的晶粒尺寸（共沉淀法）

根據(jù)謝樂公式計算不同保溫時間下煅燒的粉體的晶粒尺寸：

式中，D為晶粒尺寸，K為常數(shù)（K=0.89），λ為測試所用的X射線波長（λ=0.151406nm），β為衍射峰半高寬FWHM，θ為最強(qiáng)衍射峰的布拉格角。計算結(jié)果如表1所示，隨著保溫時間的增加，晶粒逐漸長大，保溫時間為6h時，晶粒尺寸為49.7nm。

表2 不同保溫時間下的TSAG煅燒產(chǎn)物的晶粒尺寸（溶膠-凝膠法）

從表2中可以看出，隨著保溫時間的增加，產(chǎn)物晶粒尺寸逐漸升高，保溫3h對應(yīng)的粒徑為23.25nm，4h對應(yīng)的粒徑為25.33nm，5h對應(yīng)的粒徑為26.22nm。通過計算分析得到最佳保溫時間為3h。由以上分析可得，由于共沉淀法制得的前驅(qū)體所需煅燒溫度高，保溫時間長，故其晶粒尺寸大于溶膠-凝膠法制得的TSAG粉體。

3.3 SEM對比分析

從圖5可以看出，共沉淀法制得的TSAG粉體顆粒的粒徑較為均勻，平均粒徑約為50nm，分散性好；由溶膠-凝膠法制得的TSAG粉體顆粒形貌較規(guī)則，且顆粒分布均勻，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性好，其粒子尺寸也在50nm左右。由SEM照片可知，兩種方法制得的TSAG粉體粒徑均為納米級，且具有分布均勻、分散性好等特點(diǎn)。

圖5 TSAG納米粉體的SEM照片

4 結(jié)論

以 Sc2O3、Tb4O7和 Al（NO3）3·9H2O 等為原料，分別采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備得到前驅(qū)體，前者可在1200℃下煅燒6h得到TSAG納米粉體，晶粒尺寸約49.7nm；后者可在1000℃下煅燒3h得到TSAG納米粉體，晶粒尺寸約23.25nm。由XRD分析可知，采用溶膠-凝膠法獲得的TSAG相更純，且其所需煅燒溫度比共沉淀法低200℃，保溫時間可節(jié)省一半以上；由謝樂公式計算得溶膠-凝膠法制備的TSAG粉體粒徑尺寸更細(xì)；由SEM照片可知溶膠-凝膠法制備的TSAG粒度均勻，分散性好。

［1］繆秀平.磁光效應(yīng)及其應(yīng)用［J］.科教導(dǎo)刊，2011，（9）：245-246.

［2］張懷武，薛剛.新一代磁光材料及器件的研究［J］.中國材料進(jìn)展，2009，28（5）：45-51.

［3］徐嘉林，董瑋利，彭海益，等.TGG晶體缺陷的研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，38（3）：81-85.

［4］金億昌.新型磁光器件的基礎(chǔ)研究［D］.浙江：浙江大學(xué)，2014.

［5］房旭龍，楊青慧，張懷武，等.磁光材料及其在磁光開關(guān)中的應(yīng)用［J］.磁性材料及器件，2013，44（1）：68-72.

［6］郭繼華，朱兆明，鄧為民，等.新型磁光調(diào)制器［J］.光學(xué)學(xué)報，2000，20（1）：110-113.

［7］張學(xué)建，李春，谷亮.摻鐿釔鋁石榴石激光晶體生長與性能研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，35

（1）：134-137.

［8］孫敦陸，張連瀚，杭寅，等.磁光晶體的實(shí)際應(yīng)用及研究新進(jìn)展［J］.自然雜志，2002，24（2）：91-94.

［9］Brandle C D，Barns R L.Crystal Stoichiometry and Growth of Rare-earth Garnets Containing Scandium［J］.Journal of Crystal Growth，1973，20（1）：1-5.

［10］Valiev UV，Gruber JB.Optical and magnetooptical properties of terbium-scandium-aluminum and terbium-containing（gallates and aluminates） Garnets［J］.Journal of Luminescence，2016，176（8）：86-94.

［11］武奎.石榴石A3B2C3O12系列晶體生長及性能研究.［D］.山東：山東大學(xué)，2013.

［12］龍勇，石自彬，丁雨憧，等.大尺寸TGG晶體生長與性能研究［J］.壓電與聲光，2016，38（3）：433-436.

［13］Man P，Ma F，Xie T，et al.Magneto-optical property of terbium-lutetium-aluminum garnet crystals.［J］.Optical Materials，2017（66）：207-210.

［14］施俐君，郭莉薇，魏慶科，等.導(dǎo)模提拉法生長Tb3Sc2Al3O12（TSAG）晶體及性質(zhì)表征［J］.人工晶體學(xué)報，2013，42（9）：1735-1740，1756.

［15］Pawlak DA，Kagamitani Y，Yoshikawa A，et al.Growth ofTb-Sc-Algarnetsinglecrystalsby the micro-pulling down method.［J］.Journalof Crystal Growth，2012，226（2）：341-347.

［16］劉全生，張希艷，柏朝暉，等.Nd3+：YAG納米粉的共沉淀合成［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，31（4）：29-31+34.

［17］胡成，吳伯麟.燒結(jié)氣氛對Tb4O7摻入氧化鋁陶瓷耐磨性的影響［J］.中國陶瓷，2014，50（4）：42-46.