廢礦物油再生過(guò)程中吸附脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

黃旺銀， 付馨烈， 劉 璐， 王俊武

（1.四川省地質(zhì)工程勘察院， 四川 成都 610081；2.四川正潔科技有限責(zé)任公司， 四川 成都 610217）

0 引言

廢礦物油作為一種危險(xiǎn)廢物（HW08），具有明顯的易燃性、毒性和可再生性。據(jù)不完整統(tǒng)計(jì)[1]，2015年我國(guó)廢礦物油產(chǎn)生總量達(dá)到3 000萬(wàn)t，預(yù)期2020年將達(dá)到3 500萬(wàn)t。脫硫除臭已成為廢礦物油再生過(guò)程中影響再生工藝、油品質(zhì)量及環(huán)境污染的關(guān)鍵性制約因素。

吸附脫硫（Adsorption Desulfurization，ADS）是利用特殊選擇性固體吸附劑與油品充分接觸，將硫化物或硫原子富集到吸附劑上而從油品中脫除的一項(xiàng)非加氫脫硫技術(shù)。根據(jù)吸附作用機(jī)理不同，可分為物理吸附、化學(xué)吸附2類(lèi)。常用的吸附材料有分子篩，金屬氧化物[2]，活性炭[3]，MOFs[4]，硅膠[5]等。 隨著廢礦物油再生標(biāo)準(zhǔn)的提高，單靠物理或者化學(xué)吸附已很難達(dá)到深度脫硫的目的，現(xiàn)階段吸附脫硫是物理和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。ADS技術(shù)重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)具有高吸附容量載體、高選擇性、高可再生性的吸附劑。

1 脫硫吸附材料

1.1 分子篩

分子篩是具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，具有穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、活性位多等特點(diǎn)常作為吸附劑載體。分子篩本身對(duì)硫化物的吸附選擇性和吸附量均不高。為此，眾多科研人員通過(guò)在分子篩上負(fù)載酸堿、過(guò)渡金屬、稀土金屬、貴金屬等活性組分進(jìn)而提高吸附劑的選擇性能和吸附量。

LIU等[6-7]利用濃度為0.09 mol/L的NaOH溶液浸漬改性NaY分子篩，改性后NaY分子篩對(duì)模型油中苯并噻吩（BT）的吸附質(zhì)量比為1.65 mg/g，脫硫率達(dá)到99.9%；SEM，XRD，XRF等表征技術(shù)結(jié)果表明，改性后NaY吸附劑表面出現(xiàn)介孔，且原始晶相結(jié)構(gòu)不變；Py-IR和NH3-TPD分析表明，苯并噻吩的吸附發(fā)生在吸附劑上的弱L酸位點(diǎn)上；NaY吸附劑的弱L酸位點(diǎn)數(shù)量增加和介孔孔隙形成增加了脫硫活性。史春薇等[8]用稀土Ce離子改性HY/SBA-15復(fù)合分子篩,制得Ce-HY/SBA-15復(fù)合分子篩吸附劑。通過(guò)XRD、N2吸附-脫附分析、TEM和Py-IR等方法表征結(jié)果顯示，Ce-HY/SBA-15分子篩具有殼核結(jié)構(gòu)和微孔-介孔的雙重孔道，孔徑分別集中在1.8 nm和6.0 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載Ce后的分子篩吸附脫硫質(zhì)量比較負(fù)載前提高了0.62 mg/g；分子篩表面的L酸尤其是弱L酸的酸量是影響吸附脫硫性能的重要因素。

1.2 活性炭

活性炭脫應(yīng)用廣泛，但脫硫速度慢、效率低。但是，活性炭改性相關(guān)研究成果表明活性炭基吸附劑扔為最有前景的脫硫劑之一。活性炭一般的改性方法有化學(xué)浸漬、氧化處理、添加活化劑、高溫?zé)崽幚?、低溫等離子體處理等。

YU等[9]金屬鹽對(duì)活性炭改性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：不同金屬改性的活性炭，只有Ag+，F(xiàn)e3+改性的活性炭表現(xiàn)出比未改性的活性炭更優(yōu)越的脫硫性能，尤其是Ag+改性的活性炭，對(duì)作為軟堿的二苯并噻吩表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附性能。GUO等[10]利用多組分共組裝法合成了 Si，Al不同質(zhì)量比的（10，20，100）有序介孔碳-二氧化硅-氧化鋁納米復(fù)合材料（MCSAs）。吡啶FTIR結(jié)果表明，Si/Al對(duì)納米復(fù)合材料的酸性特性有重要影響，ω（Si）/ω（Al）為 100 時(shí)具有最大的 B 酸性位點(diǎn)。通過(guò)浸漬和煅燒制備銅改性的MCSA吸附劑，在環(huán)境條件下進(jìn)行模型油中選擇性吸附二苯并噻吩（DBT）實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu組分的分散程度隨著B(niǎo)酸位點(diǎn)的增加而增加，導(dǎo)致和苯競(jìng)爭(zhēng)吸附的DBT選擇性更高。在銅摻入后，其有序的介體結(jié)構(gòu)部分塌陷，微孔體積增大，從而提高了硫容。與以前制備的有序介孔碳-二氧化硅納米復(fù)合材料（MCS）相比，鋁合金對(duì)脫硫選擇性具有促進(jìn)作用。

1.3 金屬氧化物

金屬氧化物是一類(lèi)效果較好的固體吸附劑，把1種或2種金屬活性組分負(fù)載到金屬氧化物表面上形成L酸中心與含有孤對(duì)電子的S發(fā)生吸附，比表面積及孔容成為影響脫硫效率的主要因素，為此人們通過(guò)金屬氧化物表面改性來(lái)達(dá)到理想的吸附性能。

HERNANDEZ等[11]研究發(fā)現(xiàn)Ni負(fù)載量為30%硅鋁復(fù)合材料的穿透吸附容量是商品吸附劑的2.6倍，45%時(shí)為2倍；而Ni負(fù)載量為28%的活性炭吸附劑則具有更高的穿透吸附性能。JU等[12]通過(guò)在Ni/ZnO-Al2O3-SiO2中摻雜Ca制備吸附劑用于催化裂化（FCC）汽油的反應(yīng)性吸附脫硫，并用氫程序升溫還原(H2-TPR)，H2/O2脈沖滴定(HOPT)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)，XRD，TEM，EDS 的表征方法評(píng)估吸附劑基本性質(zhì)和晶相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，NH3-TPD實(shí)驗(yàn)中，Ca負(fù)載可以有效降低吸附劑表面的強(qiáng)酸性；HOPT實(shí)驗(yàn)中，Ca摻雜可以促進(jìn)Ni組分的分散性和比表面積；摻雜質(zhì)量比為1%Ca的吸附劑比未摻雜的吸附劑具有更高的脫硫和再生性能，新鮮和再生的Ca摻雜吸附劑的突破硫容量，吸附硫質(zhì)量比可達(dá)54.07 mg/g和46.23 mg/g。

1.4 MOFs

MOFs是一種新型多孔功能材料，具有種類(lèi)多、功能性強(qiáng)、比表面積高和密度小、孔尺寸可調(diào)控性強(qiáng)、容易改性等顯著的特點(diǎn)。但是MOFs合成困難，溫度、濃度、pH值等對(duì)MOFs的組成和結(jié)構(gòu)有著重要的影響。但是，MOFs具有很大的發(fā)展空間和潛力，MOFs的合成和應(yīng)用將是吸附脫硫領(lǐng)域研究的一個(gè)重要分支。

MOFs對(duì)芳香族硫化合物吸附去除具有較高的潛力。然而，影響吸附性能的關(guān)鍵因素并不明確。WANG等[13]及ZHANG等[14]利用不同中心金屬和有機(jī)配體制備了金屬有機(jī)框架(MOFs)研究其在模型油中的硫化合物吸附行為。MOFs吸附脫硫性能是其骨架結(jié)構(gòu)、孔徑大小、形狀，及裸露的吸附S-化合物L(fēng)酸位點(diǎn)等多種因素共同決定；而有機(jī)硫的吸附活性差異主要?dú)w因于它們的π-電子數(shù)量和S原子上電子密度；通過(guò)溶劑洗滌及氮?dú)獯祾呖墒筂OFs簡(jiǎn)單再生。LI等[15]利用5種典型的 MOFs(MOF-5，HKUST-1，MIL-53(Fe)，MIL-53(Cr)和MIL-101(Cr)對(duì)3種經(jīng)典的芳香硫化合物(噻吩、苯并噻吩、4,6-二甲基雙苯并噻吩采用固定床吸附工藝進(jìn)行吸附脫硫性能研究。研究首次采用IR和TPD表征技術(shù)對(duì)吸附質(zhì)-吸附劑相互作用研究發(fā)現(xiàn)該相互作用是影響MOFs吸附性能的最重要因素。同樣，MOFs吸附劑孔徑對(duì)吸附效果的影響比芳香族硫化合物的分子大小更顯著。在噻吩的環(huán)境下，MOFs的吸附能力依次為：MIL-53(Cr)＞HKUST-1＞MOF-5＞MIL-53(Fe)＞MIL-101(Cr)?？梢?jiàn)，吸附質(zhì)-吸附劑的相互作用可能導(dǎo)致高孔隙率的MIL-101(Cr)具有較差的吸附性能。因此，關(guān)于金屬部位和結(jié)構(gòu)對(duì)吸附質(zhì)-吸附劑相互作用的影響是研究新MOFs吸附脫硫材料的重要的因素。

2 吸附脫硫

2.1 物理吸附脫硫

吸附脫硫是指通過(guò)范德華力、靜電力或氫鍵等作用實(shí)現(xiàn)吸附過(guò)程，吸附是可逆的，因而可以很容易再生，可重復(fù)使用等特點(diǎn)。但是，含硫化合物容易脫落成為影響吸附脫硫效率的主要因素。吸附機(jī)理研究表明，吸附劑比表面積、孔徑分布及表面含氧基團(tuán)是影響其吸附性能的重要因素。

研究表明，吸附劑對(duì)含硫化合物的吸附容量與自身的孔隙度成正比，微孔結(jié)構(gòu)能夠提供豐富的吸附表面及吸附孔容，而中孔、大孔等為吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)提供良好的傳質(zhì)通道[16]。PRAJAPATI等[17]研究結(jié)果表明活性炭吸附能力與吸附劑的結(jié)構(gòu)、表面特征及吸附物質(zhì)極性密切相關(guān)。對(duì)于非極性分子，活性炭的吸附能力主要取決于孔隙結(jié)構(gòu)；而對(duì)于極性分子的吸附，表面含氧基團(tuán)的數(shù)量則非常重要，且這種效應(yīng)隨吸附質(zhì)分子極性的增強(qiáng)而更加明顯。

JIANG[18]和ANIA等[16]分別利用不用氧化劑對(duì)活性炭表面進(jìn)行氧化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化處理后吸附劑表面的含氧基團(tuán)明顯增加；吸附容量和選擇性均顯著增加；而表面含氧基團(tuán)的增加對(duì)的吸附具有促進(jìn)作用；炭表面的吸附位飽和效應(yīng)是影響噻吩類(lèi)含硫化合物與炭表面含氧基團(tuán)吸附作用的最主要因素。

ALFARRA等[19]利用HSAB理論探討了活性炭表面的硬軟酸堿性，活性炭結(jié)構(gòu)單元表面較軟，而含氧基團(tuán)表面硬度較大。經(jīng)氧化處理的活性炭含氧基團(tuán)數(shù)量遠(yuǎn)多于未經(jīng)處理的，因此氧化后炭表面就具有更多局部硬度較大的區(qū)域。而噻吩類(lèi)化合物中硫原子是分子中局部硬度較大的部分，苯環(huán)為局部硬度較小的部分。因此，根據(jù)理論，分子中硬軟酸堿性相同的部分容易發(fā)生相互作用，因而導(dǎo)致具有更多含氧基團(tuán)的炭對(duì)噻吩類(lèi)化合物的吸附增強(qiáng)。

2.2 化學(xué)吸附脫硫

化學(xué)吸附脫硫（RADS）具有選擇性高，吸附劑與含硫化合物之間形成真正的化學(xué)鍵，吸附穩(wěn)定，可逆性性差和再生困難等特點(diǎn)。人們?cè)趯ふ椅叫阅芨?、硫容更大脫硫吸附劑的同時(shí)，也對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了深入研究，提出了不同的吸附機(jī)理，在眾多研究當(dāng)中，研究者關(guān)注最多的是π絡(luò)合作用、噻吩金屬絡(luò)合作用、C-S鍵的斷裂以及噻吩低聚等幾種不同的機(jī)理，見(jiàn)圖1[20]。

圖1 化學(xué)吸附脫硫原理

YANG等[21]首次將該理論應(yīng)用于吸附脫硫領(lǐng)域，并通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法獲得噻吩和苯與各種金屬陽(yáng)離子的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)結(jié)果相一致，即結(jié)合能Cu2+優(yōu)于Ag+與，噻吩優(yōu)于苯環(huán)。對(duì)此現(xiàn)象TAKAHASHI等[22]根據(jù)π-絡(luò)合的機(jī)理:噻吩的π軌道能貢獻(xiàn)電子給Cu2+，Ag+的s空軌道形成σ鍵；同時(shí)，金屬的d軌道也能夠貢獻(xiàn)電子給噻吩的反鍵π軌道形成π-反饋?zhàn)饔?；σ給電子作用對(duì)噻吩更重要，而π反饋?zhàn)饔脤?duì)苯更重要；電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果再次證實(shí)了YANG等通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)獲得的π絡(luò)合作用結(jié)合能的結(jié)果，噻吩吸附位間的作用強(qiáng)于苯；這種吸附劑對(duì)噻吩在烯烴和芳烴存在的條件下，具有較好的選擇性。噻吩與金屬物質(zhì)之間的金屬有機(jī)配位作用幾何構(gòu)型見(jiàn)圖2。

圖2 噻吩與金屬物質(zhì)之間的金屬有機(jī)配位作用幾何構(gòu)型

但是MA等[23]發(fā)現(xiàn)，Ag+交換的Y型沸石對(duì)于噻吩的吸附能力隨油品中芳烴、烯烴含量急劇下降，當(dāng)油中甲苯質(zhì)量濃度為10%時(shí)，吸附能力下降18倍之多；而烯烴為10%時(shí)，吸附能力下降6倍?？梢?jiàn)，芳香烴和烯烴與噻吩化合物之間在π絡(luò)合作用上存在著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)，而這些結(jié)果無(wú)法用YANG等[21]提出的π絡(luò)合作用吸附理論單獨(dú)來(lái)做解釋。為此，MA等[24]在文獻(xiàn)中做出如下的分析，噻吩的硫原子上有2對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)在噻吩環(huán)硫原子上，另一對(duì)在噻吩環(huán)平面上。為區(qū)分其他具有π電子體系的化合物，達(dá)到選擇性吸附噻吩的目的，比較有意義的結(jié)合方式為如圖2中噻吩硫原子與金屬直接作用的η1S和S-μ3這2種。VELU等[25]發(fā)現(xiàn)：Ce交換沸石對(duì)噻吩（含有π體系的硫化物）和四氫噻吩（不含π體系的硫化物）表現(xiàn)出比苯（含有π體系）和1,5-己二烯更高的吸附選擇性，也反應(yīng)出該吸附過(guò)程是通過(guò)直接硫-金屬鍵作用，而不是π絡(luò)合作用。硫-金屬鍵吸附機(jī)理的提出，可以較好地解決噻吩和芳香烴、烯烴之間的吸附競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題。對(duì)制備和篩選高選擇性吸附脫硫用吸附劑具有非常重要的意義。與此同時(shí)，一些研究者也將硬軟酸堿理論引入吸附脫硫過(guò)程，認(rèn)為苯并噻吩和二苯并噻吩屬于Lewis軟堿；由于硬酸傾向于結(jié)合硬堿，軟酸傾向于結(jié)合軟堿的理論，Lewis軟酸Ag+等對(duì)苯并噻吩和二苯并噻吩等Lewis軟堿有較好的結(jié)合效果，這與XIAO等[26]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

2.3 選擇性吸附脫硫

選擇性吸附脫硫技術(shù)是一種基于吸附劑表面的吸附活性中心與含硫化合物分子形成弱化學(xué)鍵作用，是物理吸附和化學(xué)反應(yīng)吸附共同作用的結(jié)果，被認(rèn)為是目前最有希望實(shí)現(xiàn)零排放的脫硫技術(shù)，眾多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。

金屬陽(yáng)離子交換處理對(duì)分子篩的化學(xué)吸附脫硫能力也有很大的影響。TAKAHASHI等[22]研究發(fā)現(xiàn)由于π絡(luò)合作用，CuY，AgY吸附噻吩和苯活性均遠(yuǎn)高于其他吸附劑，噻吩吸附能力為：CuY和AgY＞＞Na-ZAM-5＞活性炭＞NaY＞A12O3≈H-USY。分子軌道理論也證明Cu+，Ag+等與噻吩硫的成鍵能力大于其與苯的結(jié)合，但當(dāng)芳烴的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于噻吩類(lèi)化合物時(shí)，芳烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題依然存在。DASTANIAN等[27]的研究也證實(shí)了這種競(jìng)爭(zhēng)吸附作用的存在，芳烴濃度的增加會(huì)大大削弱這些分子篩的脫硫能力。為了解決該競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了一系列改性Y分子篩油品的選擇性脫硫。盧衍楠等[28]用系列過(guò)渡金屬改性ZSM-5分子篩，僅銀離子改性吸附劑硫容升高。通過(guò)熱重分析發(fā)現(xiàn)，S-M鍵的形成是選擇性吸附脫硫的關(guān)鍵。VELU等[29]利用陽(yáng)離子(Cu2+，Ni2+，Zn2+，Pd2+和Ce3+)交換的Y型分子篩脫硫發(fā)現(xiàn)，稀土Ce3+分子篩吸附硫容最大，具有高達(dá)20 mg/g的容硫能力；該型分子篩幾乎可以脫除所有的噻吩；通過(guò)與芳香化合物的選擇性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ce-Y型分子篩對(duì)含硫化合物具有更高的選擇性。

3 結(jié)論

物理吸附和化學(xué)反應(yīng)吸附各有其優(yōu)缺點(diǎn)[30]。物理吸附操作條件溫和、不改變油品性能、吸附劑再生方便等顯著特點(diǎn)，但是脫硫效率低、吸附穩(wěn)定性差?；瘜W(xué)反應(yīng)吸附脫硫效率高、速度快，但工藝復(fù)雜、吸附劑再生困難、辛烷值損失較大等缺點(diǎn)也限制了該法的實(shí)際應(yīng)用[31]。而選擇性吸附脫硫技術(shù)結(jié)合了物理吸附與反應(yīng)吸附脫硫的技術(shù)特點(diǎn)，具有很好的市場(chǎng)潛力。但是廢礦物油中芳烴和烯烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)吸附劑的選擇性提出了更高的要求。通過(guò)吸附脫硫的作用機(jī)理，選擇具有高選擇性、高吸附容量、經(jīng)濟(jì)有效的脫硫吸附劑具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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