鈷鋁水滑石對(duì)氮氧化物吸附性能研究

鄒呂熙， 張學(xué)楊， 張 茹， 王昌松， 鄭文天， 夏彤彤， 葛林萍

（1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214000;2.徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221018;3.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250000）

0 引言

氮氧化物（NOx）作為大氣中主要污染物，嚴(yán)重影響著生態(tài)環(huán)境并危害著人體健康，同時(shí)也是造成PM2.5的重要前驅(qū)物之一，因此“十三五”規(guī)劃中明確提出了削減NOx排放量15%的目標(biāo)[1-3]。NOx的控制技術(shù)主要有吸收法，吸附法以及還原法等[4]，目前廣泛采用的是以選擇性催化還原法（SCR）和選擇性非催化還原法（SNCR）等為代表的還原技術(shù)[5-6]。雖然還原法能較好的去除NOx，但為了提高NOx的還原效率會(huì)增加還原劑用量，因此不可避免的造成了部分還原劑的泄漏并引起二次污染。此外，還原過(guò)程中還原劑的大量消耗以及SCR技術(shù)中催化劑的使用都導(dǎo)致了還原法運(yùn)行費(fèi)用較高的問(wèn)題[7-9]。與還原法相比，吸附法不僅操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行費(fèi)用低，還具有無(wú)二次污染，可實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)回收利用等眾多優(yōu)點(diǎn)，因而在吸附VOCs等廢氣時(shí)被廣泛使用[10-13]。然而吸附法在NOx處理中的應(yīng)用較少，這主要是由于目前缺乏具有高效吸附NOx性能的優(yōu)良吸附劑[14]。因此，開(kāi)發(fā)出一種具有高效NOx吸附-脫附功能的吸附劑，是實(shí)現(xiàn)吸附法處理NOx的關(guān)鍵。

常見(jiàn)的吸附劑主要有活性炭、硅膠、沸石分子篩、金屬氧化物等，其中活性炭、分子篩和硅膠等吸附劑對(duì)NOx基本不發(fā)生吸附，而YU L等[15]研究了類水滑石對(duì)NOx的吸附，發(fā)現(xiàn)類水滑石具有對(duì)NOx吸附的潛能。但是目前關(guān)于影響水滑石吸附NOx的因素缺乏系統(tǒng)的考察，有關(guān)如何進(jìn)一步提高水滑石對(duì)NOx的吸附量以及脫附再生性能的研究也較少?；诖耍疚囊詫?shí)驗(yàn)室制備的鈷鋁水滑石（Co-Al-LDH）為吸附劑，研究了Co，Al質(zhì)量比、吸附溫度、空速、NOx濃度等因素對(duì)NOx吸附效率的影響；此外通過(guò)負(fù)載磷鎢酸（HPW）制備了負(fù)載型吸附劑，并比較了負(fù)載方式對(duì)NOx吸附量提高的影響；最后通過(guò)升溫脫附實(shí)驗(yàn)，研究Co-Al-LDH的重復(fù)使用性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸鋁（分析純），硝酸鈷（分析純），無(wú)水碳酸鈉（分析純），氫氧化鈉（分析純），磷鎢酸（分析純），高純氮?dú)猓?9.9%），高純氧氣（99.9%），NO 標(biāo)氣(6.51%)。

儀器：PHS-3C型精密pH計(jì) （上海精科有限公司），D08-1F型質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司），Monosorb型氮?dú)馕矫摳絻x（美國(guó)康塔公司），DF-FGB型便攜式煙氣分析儀 （南京賀普氣體分析儀器有限公司），HCT-1型微機(jī)差熱天平（北京恒久科學(xué)儀器廠），KAS-2型電阻爐（余姚市恒溫箱廠）。

1.2 樣品的制備

鈷鋁水滑石參考文獻(xiàn)[16]采用雙滴法制備，所得樣品標(biāo)記為CoxAlO500(x=2,3,4)。

機(jī)械研磨法HPW負(fù)載型水滑石，是按質(zhì)量比1:1將HPW和Co-Al-LDH置于瑪瑙研缽中混合并研磨30 min，所得試劑記為HPW/CoxAlOM500(x=2,3,4)。等體積浸漬法是按質(zhì)量比1:1將HPW和Co-Al-LDH置于燒杯中，加入蒸餾水并于水浴鍋攪拌30 min后移入真空干燥箱于110℃干燥12 h，而后在馬弗爐中300℃煅燒3 h，最后將樣品研磨并篩至粒徑為250~350 μm備用，所得試劑記為HPW/CoxAlOS500(x=2,3,4)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

NOx吸附效率測(cè)試在吸附脫附裝置上進(jìn)行，見(jiàn)圖1。裝置由電阻爐、石英管、煙氣分析儀、三通閥、質(zhì)量流量計(jì)組成。實(shí)驗(yàn)前將一定量的吸附劑置于內(nèi)徑為12 mm的石英管反應(yīng)器中間，兩端以石英棉加以固定。調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確控制NO，O2和N2這3路氣體的流量，得到實(shí)驗(yàn)所需的空速與NOx的濃度。電阻爐用于提供吸附或脫附所需要的溫度，反應(yīng)前后煙氣中NOx（NOx=NO+NO2）濃度的變化由便攜式煙氣分析儀測(cè)定，NOx吸附效率計(jì)算公式為：

式中：n為NOx的吸附率，%；Cin為反應(yīng)器入口煙氣中 NOx質(zhì)量濃度（以 NO 計(jì)），mg/m3；Cout為反應(yīng)器出口煙氣中NOx質(zhì)量濃度，mg/m3。

NOx吸附容量測(cè)試在微機(jī)差熱天平上進(jìn)行，稱取10 mg的樣品于微機(jī)差熱天平中，升溫至300℃，并以50 mL/min的N2清洗氣路30 min，而后以50 mL/min流量通入含NOx混合氣至吸附劑質(zhì)量不再增加，由質(zhì)量增加量計(jì)算吸附劑對(duì)NOx的吸附量。

NOx的脫附與再生實(shí)驗(yàn)在電阻爐內(nèi)進(jìn)行。在300℃，吸附劑吸附NOx飽和后，升高溫度至500℃使所吸附的NOx脫附，而后降溫至300℃重新吸附NOx，連續(xù)進(jìn)行4次吸附與脫附循環(huán)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 影響因素

影響水滑石吸附NOx的因素較多，既有水滑石本身的影響如Co，Al的質(zhì)量比，又有吸附溫度、空速、NOx濃度等吸附條件的影響[17]。為考察水滑石中Co，Al的影響，比較了m（Co）：m（Al）為 2，3，4 的Co-Al-LDH對(duì)NOx的吸附去除率，見(jiàn)圖2。由圖2可知，Co，Al的質(zhì)量比越高，其吸附NOx效果越好。吸附溫度300 ℃、空速 2 000 h-1、NOx質(zhì)量濃度為 2 680 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)為 8.8%的條件下，當(dāng)m（Co）：m（Al）為4:1時(shí)，水滑石對(duì)NOx吸附效率為95%，高于m（Co）：m（Al）為3:1（82%）與2:1（75%）時(shí)的吸附效率。這一現(xiàn)象在程琳等[16]的研究中也有發(fā)現(xiàn)，并將原因歸為Co-Al-LDH表面的堿性隨Co/Al提高而增強(qiáng)，由于NOx為酸性氣體，因此易于被堿性較強(qiáng)的吸附劑所吸附[18]。 后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用m（Co）：m（Al）為 4:1 的 Co-Al-LDH進(jìn)行研究。

圖 2 m(Co)∶m(Al)對(duì)吸附 NOx 的影響

為考察溫度對(duì)水滑石吸附NOx的影響，在空速2000h-1，NOx質(zhì)量濃度為 2680mg/m3，m（Co） ：m（Al）為4:1，O2體積分?jǐn)?shù)為8.8%的條件下，分別在溫度為 50，100，150，200，250，300 和 350 ℃進(jìn) 行 了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著吸附溫度的升高NOx吸附去除率呈增大趨勢(shì)，在300℃時(shí)吸附效率達(dá)到最高為93%。吸附可分為物理吸附與化學(xué)吸附，其中物理吸附是通過(guò)吸附質(zhì)與吸附劑分子間的作用力吸附，是放熱反應(yīng)，而化學(xué)吸附則是通過(guò)吸附質(zhì)分子與固體表面化學(xué)鍵發(fā)生作用，是吸熱反應(yīng)。隨著吸附溫度的提高Co-Al-LDH對(duì)NOx的吸附去除率提高表明該吸附屬于化學(xué)放熱吸附，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[19]。適當(dāng)提高溫度有利于化學(xué)吸附的發(fā)生，然而超過(guò)300℃后，對(duì)NOx的吸附效率反而略有降低，這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度造成了部分吸附的NOx發(fā)生了脫附所致[20]。因此，Co-Al-LDH的最佳吸附溫度為300℃。

圖3 溫度對(duì)吸附NOx的影響

空速是單位時(shí)間內(nèi)流經(jīng)單位體積吸附劑的氣體流量，處理相同氣量廢氣時(shí)，高空速條件可減少吸附劑的使用量，因此空速是確定吸附劑使用量的重要參數(shù)。為考察不同空速下水滑石吸附NOx的效率，吸附溫度 300℃，NOx質(zhì)量濃度為 2 680 mg/m3，m（Co）：m（Al）為 4:1，O2體積分?jǐn)?shù)為 8.8%的條件下，分別調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量使反應(yīng)空速分別為2 000，2 400，3 500，4 700以及7 000 h-1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著反應(yīng)空速的逐漸增大，Co-Al-LDH對(duì)NOx的吸附效率逐漸減小，在反應(yīng)空速為2 000 h-1的情況下，其吸附效率最高為96%，而當(dāng)反應(yīng)空速增至7 000 h-1，吸附效率則降至20%。由此可見(jiàn)，空速越大吸附效率越低。這是由于隨著反應(yīng)器內(nèi)空速的增大，流經(jīng)吸附床的流速增快，致使NOx在吸附床內(nèi)的停留時(shí)間縮短，NOx與Co-Al-LDH的接觸時(shí)間減少，由此導(dǎo)致NOx未被吸附劑吸附便穿透吸附床[21]。因此，本實(shí)驗(yàn)中Co-Al-LDH吸附NOx最佳反應(yīng)空速為2 000 h-1。

圖4 空速對(duì)吸附NOx的影響

為了考察不同NOx濃度下Co-Al-LDH對(duì)NOx的吸附效率，在吸附溫度 300℃，空速 2000h-1，m（Co）：m（Al）為4:1，O2體積分?jǐn)?shù)為8.8%的條件下分別調(diào)節(jié)煙氣中 NOx的質(zhì)量濃度為 2 680，5 200，13 400，23 000以及29 000 mg/m3。結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，在NOx質(zhì)量濃度為2 680 mg/m3時(shí)NOx的吸附效率為92%，隨著NOx質(zhì)量濃度逐漸增大至5200，13400，23 000以及 29 000 mg/m3時(shí)，NOx吸附效率分別為93%，91%，90%以及87%。由此發(fā)現(xiàn)NOx濃度的變化對(duì)Co-Al-LDH吸附NOx的效率并無(wú)太大影響，隨著NOx濃度的升高，去除率之所以出現(xiàn)下降是因?yàn)镹Ox與Co-Al-LDH反應(yīng)時(shí)，NOx濃度過(guò)高，造成吸附劑相對(duì)不足，使得NOx未被Co-Al-LDH完全吸附就排出[22]。濃度影響實(shí)驗(yàn)表明Co-Al-LDH具有吸附高濃度的NOx的能力。

圖5 濃度對(duì)吸附NOx的影響

2.2 HPW負(fù)載型水滑石吸附劑

雖然Co-Al-LDH對(duì)NOx有較高的吸附效率，然而吸附總量卻較低，這限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，尋找一種能夠提高Co-Al-LDH對(duì)NOx吸附量的方法十分重要。負(fù)載型吸附劑是將吸附劑負(fù)載在載體表面，使其獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量吸附劑的吸附效率與容量。磷鎢酸（HPW）作為一種常見(jiàn)的雜多酸吸附劑，其物理化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)NOx具有良好的吸附性能，在300℃的溫度下HPW對(duì)NOx的吸附質(zhì)量比達(dá)到了38.0 mg/g[23-25]，具備與水滑石構(gòu)成負(fù)載型吸附劑的潛能。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)機(jī)械研磨法和等體積浸漬法2種不同的負(fù)載方法，將HPW負(fù)載于Co-Al-LDH，考察負(fù)載型吸附劑對(duì)NOx吸附的性能。吸附量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 負(fù)載型HPW/CoxAlO(x=2,3,4)的NOx吸附量

由表1可見(jiàn)，Co-Al-LDH負(fù)載HPW后對(duì)NOx的吸附量明顯提升。這是因?yàn)?，Co-Al-LDH負(fù)載HPW后，不僅吸附劑的比表面積有所提高，所負(fù)載的HPW也具有良好的NOx吸附性能。比較機(jī)械研磨法和等體積浸漬法發(fā)現(xiàn)，機(jī)械研磨法制備的吸附劑對(duì)NOx的吸附量高于等體積浸漬法。這可能是由于浸漬法使HPW在水溶液中發(fā)生電離，所產(chǎn)生的H+與水滑石表面的堿性位發(fā)生反應(yīng)而破壞了對(duì)NOx的吸附能力，然而機(jī)械研磨法只改變Co-Al-LDH的粒徑、比表面積等物理性質(zhì)而未改變其化學(xué)性質(zhì)，因此不影響水滑石對(duì)NOx的化學(xué)吸附[26]。

2.3 再生與重復(fù)使用

吸附質(zhì)是否易于脫附，吸附劑能否進(jìn)行重復(fù)使用是評(píng)價(jià)吸附劑性能的重要指標(biāo)。常見(jiàn)的脫附方法有升溫脫附、減壓脫附、沖洗脫附和置換脫附，其中升溫脫附是最常用的方式之一。此外，產(chǎn)生NOx的系統(tǒng)中易于取得脫附所需的熱源，因此本脫附實(shí)驗(yàn)在升溫至500℃下進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，水滑石吸附劑4次連續(xù)吸附-脫附NOx循環(huán)實(shí)驗(yàn)中吸附效率分別為92%，90%，88%以及85%。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，Co-Al-LDH對(duì)NOx的吸附效率略有下降，但下降幅度較低。由此表明Co-Al-LDH是一種可重復(fù)使用的優(yōu)良NOx吸附劑。

圖6 再生次數(shù)對(duì)再生回收率的影響

3 結(jié)論

（1）Co-Al-LDH 在溫度 300 ℃，空速 2 000 h-1，m（Co）：m（Al）為 4:1 時(shí)吸附 NOx效果最佳，對(duì)NOx的吸附質(zhì)量比達(dá)30.1 mg/g，具備吸附NOx的能力。

（2）Co-Al-LDH通過(guò)負(fù)載HPW可以顯著提高NOx的吸附量，通過(guò)機(jī)械研磨法負(fù)載HPW的Co-Al-LDH對(duì)NOx的吸附量高于等體積浸漬法。

（3）對(duì)Co-Al-LDH進(jìn)行多次吸附脫附試驗(yàn)，再生后的Co-Al-LDH仍舊具備較高的NOx吸附效率，是一種性能優(yōu)良的NOx吸附劑。

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