新型改性水溶性生態(tài)土壤穩(wěn)定劑的微觀特性及固土機理分析

闕 云，龔方澤，張玉樂

(福州大學土木工程學院，福建 福州 350116)

0 引言

我國南方大部分地處山區(qū)，由于自然滑坡以及公路鐵路等工程設(shè)施建設(shè)導(dǎo)致大量天然植被破壞而留下許多裸露坡面，這些邊坡在南方濕熱多雨氣候條件下普遍存在表面沖刷以及淺層失穩(wěn)現(xiàn)象，因而急需及時有效防護. 現(xiàn)有邊坡坡面防護主要有圬工防護、植被防護以及綜合防護三類[1-2]. 植被防護是目前最廣泛采用的防護形式[3-5]，其主要特點是固定噴播在坡面且處于生長初期草籽以滿足抗沖刷要求，通常需與土工材料綜合使用，如三維網(wǎng)等. 由于土工合成材料無法在短時間內(nèi)自然降解，因而有可能造成大量合成材料的白色污染. 近年來，生態(tài)型化學土壤固化劑具有植被恢復(fù)強、自然降解無白色污染、用量少、施工方便等優(yōu)勢，越來越受到人們的關(guān)注，并取得較為豐富的成果[6-8]. 如王銀梅等[9-10]研究SH高分子化學固化材料在黃土生態(tài)邊坡防護中的應(yīng)用； 黃河、劉瑾等[11-12]研制一種適用于生態(tài)護坡的水溶性高分子土壤穩(wěn)定劑STW； 單志杰[13]、劉月梅等[14]研究EN-1離子固化劑用于黃土生態(tài)護坡的適用性. 但上述生態(tài)護坡固化材料的耐久性、植被恢復(fù)、固化時效性以及施工便利性仍存在一定不足，在工程應(yīng)用中并沒有得到很好的推廣. 因此尋找一種高效、耐久、無污染、施工簡便、能大范圍推廣的生態(tài)邊坡防護方法顯得尤為重要.

新型改性水溶性高分子材料(以下簡稱W-OH固化材料)，是一種納米改性生態(tài)型化學固化材料，能與水迅速反應(yīng)形成彈性固化體(與水反應(yīng)固化前簡稱為W-OH水溶液，固化后簡稱為W-OH水溶液固化體). W-OH水溶液能與土體迅速反應(yīng)，形成多孔結(jié)構(gòu)的固結(jié)層(以下簡稱W-OH固化土體). 相對于其他化學固化材料，其具有以下幾個特點：1) 采用兩根管道分別將W-OH材料與水噴至土體表面，一旦W-OH材料、水與土接觸，將立即發(fā)生化學反應(yīng)而固化，不同于其他化學固化劑和土體拌合反應(yīng)后才能噴射至坡面； 2) 發(fā)生化學反應(yīng)快，固化時間短(通常十幾分鐘內(nèi))，固化形成強度高，施工速度快. 近年來，W-OH固化材料在青海地區(qū)沙漠治理、江蘇邊坡防護等方面進行應(yīng)用[15-16]，并取得一定效果. 以上成果針對于北方地區(qū)氣候與土質(zhì)以及側(cè)重于應(yīng)用層面的力學性能等宏觀特性研究，但對于微觀特性以及南方高溫、高輻射、高濕度條件下與當?shù)赝馏w適應(yīng)性以及耐久性方面的研究還比較匱乏，因而制約著其在南方地區(qū)的推廣應(yīng)用.

鑒于此，本文基于福建省典型氣候與土質(zhì)為例，以W-OH水溶液固化體和W-OH加固土體為研究對象，通過微觀試驗揭示老化前、自然老化后的W-OH水溶液固化體微觀特性以及W-OH水溶液的固土機理，為W-OH固化材料在南方濕熱地區(qū)邊坡生態(tài)固土護坡的適用性提供依據(jù).

1 試驗方法與內(nèi)容

1.1 試驗材料

1) W-OH固化材料. 試驗采用W-OH固化材料，其分子式為：OCN-R-NCO，主要技術(shù)參數(shù)如密度、20 ℃粘度、凝固時間等見表1.

表1 W-OH材料的技術(shù)參數(shù)

2) 土樣. 試驗選用福建省南平市武夷山地區(qū)典型的殘積土，其主要性質(zhì)如表2所示.

表2 土樣基本性質(zhì)

1.2 試樣制備

1) W-OH水溶液固化體試樣. 取5、10、15 mL的W-OH固化材料分別加入166.7 mL水于500 mL的燒杯中反應(yīng)，制備W-OH體積濃度分別為3%、6%、9%的W-OH水溶液固化體試樣，同時取20 mL的 W-OH材料置于空氣中(以下稱為100%濃度W-OH水溶液固化體)，待自然風干后用于測試，制作試樣如圖1所示.

2) W-OH固化土體試樣. 按照干密度1.50 g·cm-3，含水率12%制備4個土樣，如圖2所示，將W-OH體積濃度分別為3%、6%、9%的W-OH水溶液噴灑于土樣上，另一個土樣作為素土樣. 所有試樣均在土樣自然風干后取得. 上述試樣制備于2015年10月20日，均放置于福州大學巖土試驗室外空曠處，隔30、90、180 d分別取樣進行自然老化后物質(zhì)的相應(yīng)試驗.

圖1 W-OH水溶液固化體Fig.1 Solidification of W-OH aqueous solution

1.3 試驗內(nèi)容

1) 紅外光譜試驗(infrared spectroscopy，IR). 紅外光譜分析是物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的重要方法，用于測試W-OH水溶液固化體及W-OH固化土體. W-OH水溶液固化體試樣薄膜可直接測試，W-OH固化土體試樣采用KBr壓片法測試. 本實驗采用美國尼高力公司生產(chǎn)的尼高力360智能型紅外光譜儀，波數(shù)范圍：4 000～400 cm-1.

2) 元素分析(elemental analysis，EA). 元素分析是測試聚合物元素組成的有效方法，用于測試W-OH水溶液固化體. 將風干后的試樣剪碎，稱取5 mg用于測試. 采用Elementar公司的Vario EL型元素分析儀，測試試樣中的C、N、H等3種元素.

3) 熱重分析(thermogravimetric analysis，TG). 熱重分析是判斷試樣熱穩(wěn)定性的簡便方法，用于測試W-OH水溶液固化體. 試驗采用德國 NETZSCH (奈馳)公司生產(chǎn)的STA449C型號的熱重分析儀，升溫速率：10 ℃ ·min-1； 測試范圍：25～800 ℃.

4) X射線粉末衍射試驗(X-ray diffraction，XRD). X射線衍射是物相定性分析的重要手段，用于測試W-OH固化土樣. 先將試樣烘干，然后通過0.25 mm(60目)、0.177 mm(80目)的篩子，取中間粒徑的土粒進行壓片，得到試樣并進行測試. 實驗儀器采用荷蘭PANalytical公司的X/Pert PRO型X射線粉末衍射儀.

5) 比表面積測試(specfic surface area，BET). BET是從細觀角度反映土體孔隙及顆粒的大小的有效手段，用于測試W-OH固化土樣. 本次試驗采用美國Micrometric公司生產(chǎn)的ASAP 2020M型全自動比表面及微孔孔徑分析儀.

6) 掃面電鏡試驗(scanning electron microscope，SEM). 掃描電鏡是結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)觀測的常用方法，用于測試W-OH固化土體的結(jié)構(gòu)形貌. 待W-OH固化土體風干后，截取20 mm×10 mm×5 mm的棱柱體，沿著長度方向掰開，形成新鮮斷面，清理斷面，對斷面進行噴金處理后即可進行觀測. 本次試驗采用美國的FEI公司的Nova Nano SEM 230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察顯微照片.

2 試驗結(jié)果

2.1 W-OH固化材料及水溶液固化體微觀特性

通過紅外光譜、元素分析、熱重分析3種手段對W-OH固化材料及水溶液固化體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、元素組成及熱穩(wěn)定性進行分析.

2.1.1 紅外光譜

W-OH材料及3種體積濃度的水溶液固化體自然老化前，自然老化180 d后的FTIR(透過率η與波數(shù)σ關(guān)系曲線)如圖3～4所示.

由圖3可知：不同W-OH體積濃度導(dǎo)致特征峰的吸收強度不同，如C—N鍵的吸收峰為1 093.7 cm-1，100%濃度的W-OH水溶液固化體在此處的吸收峰強度最大. C=O鍵的吸收峰出現(xiàn)在1 643.3 cm-1前后，結(jié)合C—N鍵的吸收峰，可以判斷存在酰胺. 3 384.5 cm-1處的吸收峰是羥基(—OH)水峰，由于100%濃度的W-OH水溶液固化體含水量最小，所以此處吸收峰的強度最小. 由于水峰較強，2 900 cm-1前后的烷烴吸收峰被覆蓋，因而未顯現(xiàn)，但100%濃度W-OH水溶液固化體在該處存在吸收峰. 由此說明，4種體積濃度的W-OH水溶液固化體吸收峰的位置基本相同，雖然不同體積濃度的W-OH水溶液固化體所產(chǎn)生官能團濃度不同，但產(chǎn)生基團的種類相同.

由圖4可知：酰胺中C-N鍵的吸收峰為1 100 cm-1； C=O吸收峰為1 642 cm-1； 烷基吸收峰出現(xiàn)在2 868 cm-1處； 3 536 cm-1處的羥基(—OH)水峰明顯減小，說明老化后不同體積濃度的W-OH水溶液固化體中游離水基本上全部散失. 對比圖3和圖4，經(jīng)不同時期的自然老化后，4種體積濃度的W-OH水溶液固化體的吸收峰位置、強度基本不變，說明該固化材料穩(wěn)定性很好，物質(zhì)成分也沒有隨著老化而發(fā)生改變.

圖3 不同體積濃度W-OH水溶液固化體的紅外譜圖Fig.3 IR spectra of solidification of W-OH aqueous solution with different concentrations

圖4 自然老化180 d后W-OH水溶液固化體的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of solidification of W-OH aqueous solution after 180 days of the natural aging

2.1.2 元素分析

4種體積濃度的W-OH水溶液固化體老化前，自然老化30、90、180 d的元素質(zhì)量含量如表3所示.

表3 不同老化時間后4種濃度W-OH水溶液固化體的元素質(zhì)量含量分布

續(xù)表3

老化時間φ/%wN/%wC/%wH/%自然老化180d34.5754.397.4763.8554.008.2293.2554.288.521003.4653.808.09

由表3可見：1) 體積濃度為3%、6%、9%的三種W-OH水溶液固化體中N、C、H的質(zhì)量分數(shù)比體積濃度為100%的W-OH水溶液固化體含量少，原因在于W-OH固化材料與水反應(yīng)，O元素質(zhì)量含量增加，C、N、H元素減少. C元素質(zhì)量含量隨著W-OH水溶液固化體濃度的增加而增大，H元素的質(zhì)量含量隨著濃度的增大而降低，原因在于濃度越低，W-OH固化材料與水反應(yīng)后，存在的游離水越多. 2) 老化后，同一時期，不同體積濃度的W-OH水溶液固化體N、C元素以及H元素的質(zhì)量含量基本一致. N元素隨著老化時間的增長其質(zhì)量含量呈現(xiàn)增長趨勢，而H元素則呈現(xiàn)減小趨勢，說明不同濃度試劑中的游離水在減少； 由于空氣中的塵埃物等影響，C元素隨著老化時間的增長先增后降，變化不穩(wěn)定.

綜上可知，不同濃度的W-OH固化材料與水反應(yīng)生成穩(wěn)定的聚合物，而游離水隨時間慢慢消散.

2.1.3 熱重分析

4種體積濃度的W-OH水溶液固化體自然老化前，自然老化30、180 d的熱重分析如圖5所示.

(a)體積濃度為3%

(b)體積濃度為6%

(c)體積濃度為9%

(d)體積濃度為100%

圖5 不同體積濃度的W-OH水溶液固化體熱分析曲線

Fig.5 Thermal analysis curves of solidification of aqueous solution with different concentrations of W-OH

由圖可見：1) 老化前，體積濃度為3%、6%、9%的W-OH水溶液固化體，起始失重溫度均在25 ℃左右，質(zhì)量損失在100 ℃附近時出現(xiàn)了極大值，質(zhì)量損失約90%； 而100%濃度的W-OH水溶液固化體未出現(xiàn)此現(xiàn)象. 2) 老化后，4種體積濃度的W-OH水溶液固化體TG和DTG曲線基本一致，從260 ℃時開始發(fā)生質(zhì)量損失，至400 ℃時質(zhì)量損失達90%左右，說明試樣中的游離水隨老化時間逐漸消散，且在自然老化30 d后基本達到穩(wěn)定狀態(tài).

2.2 W-OH固土機理分析

2.2.1 基于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的固土機理分析

素土及3種體積濃度W-OH固化土體的FTIR如圖6所示. 1) 4種體積濃度的W-OH固化土體的吸收峰位置與素土的吸收峰位置基本相同. 2) 1 000 cm-1處強而寬的吸收帶是Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，955 cm-1附近的峰為Si—OH的彎曲振動吸收峰，兩者重疊形成一個寬而強的吸收峰(從900 cm-1至1 100 cm-1處)； 798 cm-1處為Si—O鍵的對稱伸縮振動峰； 3 452 cm-1處為水合二氧化硅(SiO2·nH2O)的吸收峰. 3)2 901 cm-1處為飽和烷烴C-H的特征吸收峰，為W-OH水溶液固化體中的特征吸收峰，素土中沒有； W-OH水溶液固化體其余的特征吸收峰沒有顯現(xiàn)是因為W-OH水溶液的摻量較少. 對比素土與W-OH固化土，并未出現(xiàn)新峰，說明W-OH固化材料與土結(jié)合后并未未生成新的物質(zhì).

圖6 不同濃度W-OH固化土體的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of stabilized soil with different concentrations of W-OH

圖7 不同濃度W-OH固化土體的X射線衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction pattern of stabilized soil with different concentrations of W-OH

2.2.2 基于礦物成分的固土機理分析

素土及3種體積濃度W-OH固化土體的XRD結(jié)果如圖7所示. 由圖可知：1) 素土與不同體積濃度W-OH固化土體的XRD圖譜基本重合，沒有新的物相衍射峰出現(xiàn)，說明素土中添加固化劑后并沒有新的礦物生成，且W-OH固化材料沒有晶體存在. 2) SiO2的衍射峰很強，說明含有大量二氧化硅，同時還出現(xiàn)鈣長石CaAl2Si2O8·4H2O的特征衍射峰，可以推斷土體中含有石英、長石礦物成分，均為花崗巖的重要組成部分； CaCO3的特征衍射峰也有出現(xiàn)，說明土中含有石灰石，是多種巖石的組成成分； 從衍射峰中還可以發(fā)現(xiàn)硅酸鈣Ca2SiO4的特征衍射峰，說明土體中含有硅酸鹽類礦物，屬于花崗巖的重要組成成分.

2.2.3 基于微孔結(jié)構(gòu)固土機理分析

素土及3種體積濃度的W-OH固化土體在自然老化前、自然老化時間(AGD)為30、90、180 d的比表面積(S)和孔容(Vg)的關(guān)系如圖8～9所示.

圖8 不同老化時間W-OH固化土體的比表面積Fig.8 The specific surface area of W-OH stabilized soil with different aging time

圖9 不同老化時間W-OH固化土體的孔容Fig.9 Pore volume of W-OH stabilized soil with different aging time

由圖可見：1) 老化前后，3種體積濃度W-OH固化土體的比表面積變化趨勢一致，隨著老化時間的增加而增大，均小于素土； 同一老化時間，不同體積濃度W-OH固化土體的比表面積隨著濃度的增大而減小. 2) 老化前后，W-OH固化土體孔容隨體積濃度的變化趨勢相同，相同體積濃度不同老化時期的孔容變化不明顯. 同一老化時間，W-OH固化土體的孔容明顯小于素土，但是各體積濃度之間的變化規(guī)律不明顯. 3) 綜合可知，W-OH固化土體的比表面積及孔容都明顯小于素土，表明W-OH固化材料提高了土顆粒間的粘結(jié)力，使土顆粒排列更為緊密，形成更大的團聚體，從而實現(xiàn)加固土體.

2.2.4 基于微觀結(jié)構(gòu)形貌特征的固土機理分析

素土及3種體積濃度W-OH固化土體的SEM結(jié)果如圖10所示. 由圖可見：1) 素土試樣孔隙較為發(fā)達，土顆粒間主要通過壓實作用和微弱的毛細水作用連接在一起，但連接力較為微弱，并不能將土體連接成一個整體. 2) W-OH固化材料結(jié)合土體后附著于土顆粒表面，在孔隙內(nèi)形成較為明顯的薄膜或絲狀膠結(jié)，孔隙大幅減少，將土顆粒間連接更為緊密形成整體，從而增強了土體的強度.

圖10 不同濃度W-OH固化土體的微觀結(jié)構(gòu)特征Fig.10 Microstructural characteristics of stabilized soil with different concentrations of W-OH

3 結(jié)語

1) W-OH固化材料與W-OH水溶液固化體主要含有酰胺、烷基等官能團，不同濃度的W-OH水溶液固化體老化后的特征衍射峰位置、吸收峰強度基本一致，并沒有隨老化時間發(fā)生改變，且生成的聚合物結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，僅在自然老化30 d后隨著游離水的散失羥基強度明顯減小.

2) W-OH固化材料與水發(fā)生了聚合反應(yīng)，形成大量游離水，W-OH水溶液固化體中C、N、H元素含量隨濃度的增大而減少； 隨著老化時間的增長，多余的游離水逐漸散失，C、N、H元素均趨于穩(wěn)定.

3) W-OH水溶液固化體由于有游離水存在，起始失重溫度為25 ℃，在100 ℃有超過90%的質(zhì)量損失； 老化后，隨著多余游離水的散失，不同濃度的W-OH水溶液固化體在300 ℃時才有10%左右的質(zhì)量損失現(xiàn)象，300 ℃之后隨著溫度的增加質(zhì)量損失急劇增加.

4) 老化前后，不同體積濃度W-OH固化土體的比表面積與孔容變化趨勢一致，比表面積隨老化時間增加而增加，孔容隨老化時間增加變化不明顯，但都明顯小于素土.

5) W-OH固化土體中并沒有產(chǎn)生新的官能團、礦物成分，只是與土體發(fā)生了交聯(lián)、吸附、絮凝等物理作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與更大的團聚體，提高了土顆粒間的粘結(jié)力，使土顆粒排列更為緊密，從而實現(xiàn)加固土體.

6) W-OH固化材料結(jié)合土體后在孔隙內(nèi)形成較為明顯的薄膜或絲狀膠結(jié)，將土顆粒間連接更為緊密形成整體，能滿足南方濕熱氣候與典型土質(zhì)的生態(tài)固化要求.

[1] 李志清，胡瑞林，吳禮舟，等. 生態(tài)防護在高速公路護坡中的應(yīng)用研究[J]. 工程地質(zhì)學報，2005，13(2)：280-284.

[2] 葉建軍. 邊坡生態(tài)護面方法探討[J]. 水土保持研究，2006，13(5)：215-219.

[3] CAZZUFFI D，CORNEO A，CRIPPA E. Slope stabilisation by perennial ‘gramineae’ in Southern Italy：plant growth and temporal performance[J]. Geotechnical & Geological Engineering，2006，24(3)：429-447.

[4] 劉窯軍，王天巍，李朝霞，等. 不同植被防護措施對三峽庫區(qū)土質(zhì)道路邊坡侵蝕的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學報，2012，23(4)：896-902.

[5] 付江濤，李光瑩，虎嘯天，等. 植物固土護坡效應(yīng)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 工程地質(zhì)學報，2014，22(6)：1 135-1 146.

[6] KUKAL S S，KAUR M，BAWA S S，etal. Water-drop stability of PVA-treated natural soil aggregates from different land uses[J]. Catena，2007，70(3)：475-479.

[7] KOCHETKOVA R G. Influence of modern stabilizers on improved properties of clayey soils[J]. Soil Mechanics and Foundation Engineering，2012，49(1)：12-15.

[8] ONYEJEKWE S，GHATAORA G S. Soil stabilization using proprietary liquid chemical stabilizers：sulphonated oil and a polymer[J]. Bulletin Engineering Geology and the Environment，2014，74(2)：651-665.

[9] 王銀梅，楊重存，諶文武，等. 新型高分子材料SH加固黃土強度及機理探討[J]. 巖石力學與工程學報，2005，24(14)：2 554-2 559.

[10] 王銀梅，諶文武，韓文峰. SH固沙機理的微觀探討[J]. 巖土力學，2005，26(4)：650-654.

[11] 黃河，施斌，劉瑾，等. STW型生態(tài)土壤穩(wěn)定劑改性土強度試驗研究[J]. 防災(zāi)減災(zāi)工程學報，2008，28(1)：87-90; 97.

[12] 劉瑾. 新型高分子土壤穩(wěn)定劑的研制及其應(yīng)用研究[D]. 南京：南京大學，2011.

[13] 單志杰. EN-1固化劑對土壤抗蝕性的影響[J]. 水土保持學報，2010，24(5)：6-9.

[14] 劉月梅，張興昌，王丹丹. 黃土性土壤固化對黑麥草生長和根系活力的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學報，2011，22(10)：2 604-2 608.

[15] 高衛(wèi)民，吳智仁，吳智深，等. 荒漠化防治新材料W-OH的力學性能研究[J]. 水土保持學報，2010，24(5)：1-5; 162.

[16] GAO W M，WU Z R，WU Z S. Study of mechanism of the W-OH sand fixation[J]. Journal of Environmental Protection，2012，3(9)：1 025-1 033.