耐溫抗鹽酸液稠化劑TP-17的合成及現(xiàn)場試驗(yàn)

張俊江， 杜林麟， 應(yīng)海玲， 張 斌

(1.中國石化西北油田分公司,新疆烏魯木齊 830011；2.東方寶麟科技發(fā)展(北京)有限公司,北京 100083)

與常規(guī)酸相比，稠化酸在緩速、降濾失及降阻性能上更具有優(yōu)勢和實(shí)用性，在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)儲(chǔ)層的深部穿透和形成較好的酸蝕裂縫，提高裂縫導(dǎo)流能力[1]。塔河油田托甫臺區(qū)塊是典型的縫洞型油藏，酸壓要實(shí)現(xiàn)溝通更多更遠(yuǎn)儲(chǔ)集體的改造目標(biāo)，對稠化酸的緩速和降濾失性能提出了更高的要求。目前國內(nèi)大多數(shù)稠化劑其性能在140 ℃以上高溫條件下不夠穩(wěn)定，進(jìn)入地層后抗鹽能力弱，大大降低了酸蝕裂縫的延伸效率，無法實(shí)現(xiàn)裂縫-溶洞型油藏深部的體積酸壓改造，后期產(chǎn)量遞減較快。為此，筆者針對目前稠化劑存在的耐溫抗鹽性能差的問題，為滿足塔河油田托甫臺區(qū)塊奧陶系地層造長縫、深穿透酸壓工藝需求，以丙烯酰胺為主體，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、自制陽離子單體和馬來酸酐為輔，通過優(yōu)化配方合成了一種耐溫、抗鹽、抗剪切的稠化劑TP-17，在對其性能進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)評價(jià)的基礎(chǔ)上，在托甫臺區(qū)塊南區(qū)進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，取得了很好的應(yīng)用效果。

1 TP-17的合成

1.1 原料、試劑與儀器

原料和試劑：陽離子單體(X)，自制；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品；馬來酸酐(MA)，化學(xué)純；2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)品；過硫酸銨(APS)，分析純；乙二胺四乙酸(EDTA)，分析純；無水乙醇，分析純；氫氧化鈉，分析純；醋酸，分析純；鹽酸，分析純；氯

化鈉，分析純；硫代硫酸鈉，分析純；氮?dú)?，工業(yè)品。

主要儀器：WQF-520紅外光譜分析儀，NDJ-79X型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，SYC-15B超級恒溫水浴，DF-101S集熱式磁力攪拌器，DZ-2BC真空干燥箱。

1.2 合成方法

稱取一定量的MA并將其水解，移入置于超級恒溫水浴中的四口反應(yīng)燒瓶內(nèi)，加入一定量已經(jīng)配好的EDTA溶液作為絡(luò)合劑，加入部分配制好的AMPS、AM和X溶液，用10.0%的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7，通氮?dú)馀叛鯕獠嚢杓s15 min后，加入引發(fā)劑過硫酸銨溶液(采用滴加方式)。將溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，繼續(xù)通入氮?dú)?，聚合反?yīng)一定時(shí)間后再加入剩下的AMPS、AM和X溶液，再反應(yīng)一段時(shí)間即得到目標(biāo)產(chǎn)物[2]。反應(yīng)分為2步，第一步為MA水解反應(yīng)，水解反應(yīng)方程式為：

第二步為聚合反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

1.3 合成條件優(yōu)化

1.3.1 引發(fā)劑加量

通過考察引發(fā)劑加量變化對合成聚合物特性黏數(shù)和轉(zhuǎn)化率的影響可知，引發(fā)劑加量有一個(gè)最佳值，此時(shí)轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)最高。選用過硫酸銨作為引發(fā)劑，調(diào)整反應(yīng)體系的pH值為7，反應(yīng)溫度為80 ℃，EDTA質(zhì)量濃度為200 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為9 h，不同引發(fā)劑加量下的試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1引發(fā)劑加量對轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響

Table1Impactsofinitiatorvolumesonconversionrateandintrinsicviscosity

序號引發(fā)劑加量,%特性黏數(shù)/(mL·g-1)轉(zhuǎn)化率,%10.1461.3253.520.2625.1879.630.3825.7395.740.4871.3496.350.5742.0193.260.6517.2191.4

從表1可以看出，整體轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)隨引發(fā)劑加量先上升后下降，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時(shí)，轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)均達(dá)到峰值。為了合成相對分子質(zhì)量較高的聚合物，確定引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.4%。

1.3.2 單體配比優(yōu)化

1.3.2.1 MA加量

在單體AM、AMPS和X的物質(zhì)的量之比為5∶3∶2的條件下，測定不同MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的聚合物特性黏數(shù)。反應(yīng)體系中的單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%，過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，反應(yīng)溫度為80 ℃，EDTA質(zhì)量濃度為200 mg/L，反應(yīng)體系的pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為9 h,試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2MA加量對聚合物特性黏數(shù)的影響

Table2ImpactsofMAvolumesonintrinsicviscosityofthepolymer

序號MA加量,%特性黏數(shù)/(mL·g-1)15.0709.15210.0798.30315.0825.73420.0642.52525.0435.21630.0325.47

由表2可知，隨著MA加量增大，特性黏數(shù)逐漸增大，當(dāng)MA加量超過15.0%后特性黏數(shù)開始降低，說明MA加量過大會(huì)明顯降低整個(gè)聚合體系的聚合能力，從而減小聚合物的相對分子質(zhì)量。因此，在該合成條件下，MA加量取15.0%最佳。

1.3.2.2 單體物質(zhì)的量之比

試驗(yàn)條件：MA加量為15.0%，單體AM、AMPS和X的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%，過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，反應(yīng)溫度為80 ℃，EDTA質(zhì)量濃度為200 mg/L，反應(yīng)體系的pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為9 h。通過測定不同單體物質(zhì)的量之比條件下共聚物的特性黏數(shù)，確定單體AM、AMPS和X的配比，結(jié)果見表3。

由表3可知，當(dāng)AM、AMPS和X的物質(zhì)的量之比為5∶3∶2時(shí)，特性黏數(shù)相對最高，此時(shí)合成得到的聚合物的稠化能力最好。AM加量太大或太小，聚合物的稠化能力均不好。因此，單體AM、AMPS和X的物質(zhì)的量之比選定5∶3∶2。

1.3.3 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)

試驗(yàn)條件：單體AM、AMPS和X的物質(zhì)的量之比為5∶3∶2，MA加量分?jǐn)?shù)為15.0%，過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，反應(yīng)溫度為80 ℃，EDTA質(zhì)量濃度為200 mg/L，反應(yīng)體系的pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為9 h。通過改變單體AM、AMPS和X的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響，結(jié)果如圖1所示。

表3單體AM、AMPS與X的物質(zhì)的量之比對共聚物特性黏數(shù)的影響

Table3ImpactsofAM,AMPSandXproportionsonintrinsicviscosity

序號n(AM)︰n(AMPS)︰n(X)特性黏數(shù)/(mL·g-1)18︰1︰1490.7127︰2︰1652.3436︰3︰1714.6945︰3︰2825.7354︰4︰2775.6563︰5︰2748.32

圖1 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響Fig.1 Impacts of total monomer mass fractions on conversion rate and intrinsic viscosity

由圖1可知：隨單體AM、AMPS和X的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)均不斷上升，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%左右時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大95.7%，特性黏數(shù)也達(dá)到最大825.7 mL/g，繼續(xù)加大單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)均開始下降，且特性黏數(shù)受單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的影響更大，下降趨勢更明顯。綜合來看，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)取30.0%最佳。

1.4 聚合物分子結(jié)構(gòu)表征

將合成樣品用乙醇溶解并進(jìn)行多次提純后烘干，然后將烘干的聚合物磨成粉末狀，用溴化鉀壓片制樣，最后用紅外光譜儀對聚合產(chǎn)品進(jìn)行分析[3]，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合物AM/MA/AMPS/X的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of polymer AM/MA/AMPS/X

2 TP-17性能評價(jià)

2.1 酸溶時(shí)間

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《稠化酸用稠化劑》(SY/T 6214—2016)中的測定方法，測定稠化劑TP-17的酸溶時(shí)間[4]。由于合成的產(chǎn)品已干燥并研磨為粉狀，故采用粉劑稠化劑酸溶的方法測定：室溫下，在20.0%鹽酸中加入2.5%TP-17稠化劑,在600 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，每間隔5 min用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定一次酸液表觀黏度；酸液表觀黏度趨于穩(wěn)定后，再每隔10 min測定一次酸液表觀黏度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 稠化劑TP-17的酸溶解時(shí)間曲線Fig.3 Acid dissolution time curve of the thickenerTP-17

由圖3可知，酸液表觀黏度隨著酸溶時(shí)間增長而迅速升高，當(dāng)時(shí)間達(dá)到45 min后酸液表觀黏度變化幅度突然變小，并逐漸出現(xiàn)下降趨勢，這說明稠化劑已完全溶解。因此，可知TP-17的酸溶解時(shí)間為45 min。

2.2 熱穩(wěn)定性能

在20.0%鹽酸中加入3.5%TP-17，測試其在室溫條件下、剪切速率為170 s-1條件下的表觀黏度。然后將配制好的稠化酸置于油浴中加熱至140 ℃，恒溫加熱時(shí)間為240 min，取出冷卻到室溫后測定其在剪切速率170 s-1下的表觀黏度[3-5]。重復(fù)上述步驟，測試稠化酸在溫度160 ℃、剪切速率170 s-1下的表觀黏度。稠化酸表觀黏度下降率的計(jì)算公式為：

(1)

式中：ω為表觀黏度下降率；μα為室溫下酸液的表觀黏度，mPa·s；μβ為高溫加熱后酸液的表觀黏度，mPa·s。

稠化酸熱穩(wěn)定性測定結(jié)果見表4。

表4 稠化酸的熱穩(wěn)定性Table 4 Thermal stability of thickened acid

由表4可知：該稠化酸液在140和160 ℃溫度下加熱240 min后其黏度下降率分別為20.1%和29.6%，說明酸液受高溫加熱后對其黏度有一定影響，但稠化酸在160 ℃高溫下加熱240 min后的表觀黏度仍達(dá)48.1 mPa·s，說明該稠化酸的耐溫性能良好。

2.3 抗剪切性能

在現(xiàn)場施工中，稠化酸液受到大排量的高速剪切和進(jìn)入裂縫后的彎曲剪切作用，會(huì)使其黏度降低，影響其降濾失、緩速和攜砂性能。在20.0%鹽酸中加入3.5%TP-17配制稠化酸，采取油浴加熱至160 ℃，剪切速率170 s-1、剪切時(shí)間120，每隔20 min測定一次稠化酸的表觀黏度,結(jié)果如圖4所示。

圖4 160 ℃下稠化酸表觀黏度隨剪切時(shí)間的變化曲線Fig.4 Changes of apparent viscosity of thickened acid with shearing time at 160 ℃

從圖4可以看出，在160 ℃、170 s-1條件下，稠化酸表觀黏度隨剪切時(shí)間增長不斷下降，但剪切120 min后其表觀黏度仍保持在30 mPa·s以上，而現(xiàn)場應(yīng)用的其他酸液(剪切120 min后的表觀黏度一般在20 mPa·s左右)，說明其抗剪切能力較優(yōu)。

2.4 緩速性能

分別取添加不同稠化劑TP-17和ZX-180的一定量稠化酸，與取自托甫臺區(qū)塊一間房組地層的巖心在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，每隔30 min取出少量殘酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測得剩余酸液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將其與空白鹽酸反應(yīng)的殘酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 稠化酸緩速性能對比Fig.5 Comparison of retardation performances of the thickened acid

由圖5可知，未加稠化劑的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降速度明顯快于稠化酸，反應(yīng)30 min后殘酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.7%，而加入TP-17的稠化酸和托甫臺區(qū)塊目前所用的加入ZX-180的稠化酸在反應(yīng)30 min后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.3%和15.4%，有效作用時(shí)間均大于120 min。其中，加入ZX-180的酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速度略高于加入TP-17的酸液，表明加入TP-17的稠化酸的緩速性能良好，有利于碳酸鹽巖儲(chǔ)層的深部改造[6-8]。

2.5 抗鹽性能

碳酸鹽巖儲(chǔ)層發(fā)生酸巖反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生許多Ca2+、Mg2+等高價(jià)陽離子，使稠化酸的黏度和緩速性能大大降低。室內(nèi)配制稠化劑TP-17質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的稠化酸，測定其在160 ℃下的黏度為48.1 mPa·s；然后加入總礦化度達(dá)80 000 mg/L(3.5% NaCl+2.5% CaCl2+2.0%MgCl2)的模擬地層水充分?jǐn)嚢?，?60 ℃油浴中加熱90 min后冷卻至室溫，測試其表觀黏度為37.6 mPa·s。加模擬地層水之后，表觀黏度下降10.5 mPa·s，但其表觀黏度維持較好，說明稠化劑TP-17引入耐鹽基團(tuán)后表現(xiàn)出良好的抗鹽性能，且整個(gè)試驗(yàn)過程中無異物產(chǎn)生[9]。

2.6 配伍性能

將由20.0%鹽酸加入2.5%TP-17配成的稠化酸與塔河油田托甫臺區(qū)塊目前使用的酸液添加劑進(jìn)行配伍性試驗(yàn)。酸液配方為20.0%鹽酸+2.5%TP-17稠化劑+2.0% ZX-H1高溫緩蝕劑+1.0% ZX-Z1助排劑+1.0% ZX-T1鐵離子穩(wěn)定劑+1.0% ZX-P1破乳劑。將配制好的酸液在常溫下放置15 d后，觀察酸液未產(chǎn)生沉淀和不溶物，說明TP-17與各酸液添加劑有良好的配伍性。

3 現(xiàn)場試驗(yàn)

2015—2016年，塔河油田托甫臺區(qū)塊南區(qū)針對裂縫-孔洞型地層特點(diǎn)，采用加入稠化劑TP-17的稠化酸進(jìn)行10余井次的深部酸壓試驗(yàn)，取得了較好的應(yīng)用效果，累計(jì)增油量18.7×104t。其中，靠近大型溶洞邊部的TP207X井井深6 660.00 m，垂深6 596.02 m，酸壓層段位于奧陶系一間房組(6 515.00～6 660.00 m井段)，地層溫度150 ℃，巖性為黃灰色泥晶灰?guī)r、含砂屑泥晶灰?guī)r和砂屑泥晶灰?guī)r，下入裸眼封隔器對該井段進(jìn)行了集中改造。施工采用了“壓裂液凍膠+高溫膠凝酸酸壓”施工工藝(見圖6)，其中高溫膠凝酸配方為20.0%鹽酸+2.5%TP-17稠化劑+2.0%高溫緩蝕劑+1.0%助排劑+1.0%鐵離子穩(wěn)定劑+1.0%破乳劑，酸液用量280 m3。

圖6 TP207X井酸壓施工曲線Fig.6 Operation curve of acid-fracturing in the Well TP207X

該井酸壓后關(guān)井反應(yīng)60 min用φ5.0 mm油嘴放噴，油井自噴生產(chǎn)，油壓12～14 MPa，產(chǎn)油量60～80 t/d，生產(chǎn)時(shí)間480 d，累計(jì)產(chǎn)油量1.56×104t，初始產(chǎn)量和累計(jì)產(chǎn)量均高于鄰井。通過生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了Blasingame曲線擬合分析，結(jié)果見圖7(圖7中：Q為產(chǎn)量，m3/d；p為壓力，MPa；tD為無因次時(shí)間；CD為無因次井筒儲(chǔ)存系數(shù))。

圖7 TP207X井生產(chǎn)數(shù)據(jù)Blasingame曲線擬合分析結(jié)果Fig.7 Fitting analysis resultt of production data in the Well TP207X with Blasingame curve

分析可知，初始裂縫半長169.00 m，裂縫半長達(dá)到126.00 m，長期裂縫導(dǎo)流能力14.8 D·cm，表明加入TP-17的稠化酸具有良好的耐溫抗鹽性能，可形成有效的長酸蝕縫，能提高裂縫導(dǎo)流能力，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)[10]。

4 結(jié) 論

1) 以AM、AMPS和自制陽離子單體X為主要原料，加入15.0%MA、0.4%引發(fā)劑和質(zhì)量濃度200 mg/L的EDTA,80 ℃下反應(yīng)9 h即可得到稠化劑TP-17。其中，單體AM、AMPS和X的物質(zhì)的量之比配比為5∶3∶3,3種單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

2) 室內(nèi)性能試驗(yàn)表明，稠化劑TP-17具有較好的耐溫、抗鹽、抗剪切、酸溶解及配伍性能。

3) 在塔河油田托甫臺區(qū)塊奧陶系一間房組進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析表明，稠化劑TP-17適用于高溫縫洞型碳酸鹽巖油藏的深部酸壓。

References

[1] 陳大鈞.油氣田應(yīng)用化學(xué)[M].北京：石油工業(yè)出版社，2006：148-165.

CHEN Dajun.Applied chemistry of oil and gas field[M].Beijing:Petroleum Industry Press,2006:148-165.

[2] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].4版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：35-139.

PAN Zuren.Polymer chemistry[M].4th ed.Beijing:Chemical Industry Press，2007：35-139.

[3] LIAO Yi，ZHENG Huaili，QIAN Li，et al.UV-initiated polymerization of hydrophobically associating cationic polyacrylamide modified by a surface-active monomer:a comparative study of synthesis，characterization，and sludge dewatering performance[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53(27):11193-11203.

[4] SY/T 6214—2016 稠化酸用稠化劑[S].

SY/T 6214—2016 Gelling agent for viscous acid[S].

[5] 張菅，尹海亮，劉新亮，等.耐溫耐鹽P(AM-AMPS-St-AA)共聚物壓裂液稠化劑的合成與性能[J].油田化學(xué)，2016，33(2)：215-219.

ZHANG Jian，YIN Hailiang，LIU Xinliang，et al.Synthesis and properties of P(AM-AMPS-St-AA)thickener for fracturing fluids[J].Oilfield Chemistry，2016，33(2)：215-219.

[6] 全紅平，吳洋，李歡，等.具有吸附作用的酸液緩速外加劑FL-1的研制[J].現(xiàn)代化工，2015，35(1)：118-121.

QUAN Hongping，WU Yang，LI Huan，et al.The development of the adsorption of acid retarded admixtures FL-1[J].Modern Chemical Industry，2015，35(1)：118-121.

[7] HAN Lijuan，YE Zhongbin，CHEN Hong，et al.The interfacial tension between cationic gemini surfactant solution and crude oil[J].Journal of Surfactants & Detergents，2009，12(3)：185-190.

[8] GAO Ying，LIAN Shengjiang，SHI Yang，et al.A new acid fracturing fluid system for high temperature deep well carbonate reservoir[R].SPE 181823，2016.

[9] 黃燕飛.塔河油田托甫臺地區(qū)奧陶系油藏深度酸壓技術(shù)應(yīng)用[J].天然氣勘探與開發(fā)，2010，32(4):68-71.

HUANG Yanfei.Application of depth acid pressure technology in Ordovician reservoir in Tuofutai Area of Tahe Oilfield[J].Natural Gas Exploration and Development，2010，32(4):68-71.

[10] 林鑫，張士誠，李小剛，等.聚合物酸液稠化劑對儲(chǔ)集層的傷害[J].新疆石油地質(zhì)，2016，37(4)：460-463.

LIN Xin，ZHANG Shicheng，LI Xiaogang，et al.Damage of polymer acid viscosifier to reservoirs[J].Xinjiang Petroleum Geology，2016，37(4)：460-463.