雙鍵離子液體接枝固載PDVB的特性及其催化油酸甲酯化反應(yīng)的研究

蔡紹雄 張 慧 孟松濤 鄭德勇 盧澤湘 廖益強(qiáng)

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350000)

雙鍵離子液體接枝固載PDVB的特性及其催化油酸甲酯化反應(yīng)的研究

蔡紹雄 張 慧 孟松濤 鄭德勇 盧澤湘 廖益強(qiáng)

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350000)

以二乙烯基苯(DVB)為單體，采用沉淀聚合法來合成單分散多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB)，利用PDVB微球上懸掛雙鍵與帶雙鍵的離子液體單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，制備了PDVB-IL固體酸，用SEM、BET、FT-IR和TG進(jìn)行表征，并將其用于催化油酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備油酸甲酯。結(jié)果表明：PDVB-IL固體酸的微粒為球形規(guī)整，顆粒均勻，比表面積為451.12 m2/g，耐熱性能優(yōu)異，熱分解溫度達(dá)350 ℃；將催化劑應(yīng)用于酯化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為90 ℃，醇油比20∶1，催化劑用量為油酸質(zhì)量的4%，反應(yīng)5 h，生物柴油的轉(zhuǎn)化率為93.02%。固體酸催化劑具有較高的重復(fù)利用性，重復(fù)利用5次后，催化效果穩(wěn)定。

聚二乙烯基苯離子液體 PDVB-IL固體酸 酯化反應(yīng) 油酸甲酯

目前多以濃硫酸等液體酸為催化劑制備生物柴油，存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染及產(chǎn)物分離困難等問題[1]。堿催化對(duì)原料油中的含水量和酸值要求較高，對(duì)于高酸值原料，還容易發(fā)生皂化乳化[2]。固體酸催化劑不僅可以同時(shí)催化酯化和酯交換反應(yīng)，而且具有高比面積、強(qiáng)酸性、催化效率高、使用壽命長(zhǎng)及易分離等優(yōu)點(diǎn)，在生物柴油生產(chǎn)中具有廣闊前景[3-4]。固體酸催化劑主要有固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型固體酸、金屬氧化物及復(fù)合物、沸石分子篩、陽離子交換樹脂及雜多酸等[5]。一般固體酸催化劑以負(fù)載催化劑的方式制備，該固體酸催化劑因?yàn)槔么螖?shù)的增加，導(dǎo)致負(fù)載的催化劑發(fā)生損失，從而使催化效果降低。而以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備的固體酸催化劑，相對(duì)更穩(wěn)定，利用次數(shù)更多[6-7]。

常用于制備固體酸催化劑的多孔材料中，多孔高分子材料具有孔隙率高、密度低、易功能化等特點(diǎn)，在分離、藥物運(yùn)輸?shù)确矫媸艿礁叨戎匾昜8-9]，其中多孔聚苯乙烯類微球一直是中外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[10-12]。張存等[13]將制備的聚苯乙烯微球進(jìn)行氯甲基化后，固載咪唑類離子液體合成固體酸催化劑，并用于催化合成乙酰水楊酸酯化反應(yīng)，當(dāng)m(水楊酸)∶m(催化劑)=10∶1，原料摩爾比1∶2，反應(yīng)時(shí)間50 min，反應(yīng)溫度75 ℃的條件下，乙酰水楊酸產(chǎn)率最高為84.8%。多孔聚二乙烯基苯微球是以二乙烯基苯為單體聚合而成的高分子聚合物，不僅含有豐富的殘余雙鍵，還有比表面積大、耐溶劑性及耐高溫等特點(diǎn)。Pan等[15]在PDVB的聚合過程中引入咪唑，用乙二胺等進(jìn)行功能化后再進(jìn)行磺化，合成功能化介孔PDVB固體酸，并用于催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，在最優(yōu)條件醇油摩爾比為30∶1、催化劑用量為4% wt、反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為130 ℃的條件下，油酸的轉(zhuǎn)化率為 96.5%。

本研究采用沉淀聚合法制備單分散多孔高分子聚合物聚二乙烯基苯微球，同時(shí)制備含有雙鍵官能團(tuán)的磺酸型離子液體，并通過化學(xué)反應(yīng)—共聚接枝法，將雙鍵離子液體固載到微球上，制備成一種固載離子液體固體酸，并將該固體酸應(yīng)用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

二乙烯基苯(DVB)、偶氮二異丁腈(AIBN)、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、1-乙烯基咪唑、三氟甲磺酸、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、無水乙醇、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、油酸、甲醇，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 雙鍵離子液體的合成

取0.1 mol的1,4-丁烷磺內(nèi)酯放入250 mL三口燒瓶中，滴加0.1 mol的1-乙烯基咪唑，加入30 mL乙酸乙酯作為溶劑，40 ℃下攪拌反應(yīng)48 h。所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾、乙酸乙酯洗滌、干燥得白色內(nèi)鹽。稱取以上白色內(nèi)鹽0.02 mol置于50 mL的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.02 mol 的三氟甲磺酸，在80 ℃下攪拌反應(yīng)7 h，反應(yīng)產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h，得到棕色黏稠狀的離子液體粗產(chǎn)品，再用20 mL乙酸乙酯洗滌3次，即為所述合成的離子液體[SO3H(CH2)3VIm][CF3SO3](圖1)。

圖1 雙鍵離子液體合成

1.2.2 PDVB微球的合成

1.2.2.1 除阻聚劑：用1 mol/L NaOH溶液洗滌DVB溶液3次，經(jīng)分液漏斗除去下層水相，直至油相呈無色，再用超純水洗滌3次，除去水后，加入無水NaSO4脫水，干燥備用。

1.2.2.2 合成聚二乙烯基苯(PDVB)微球(圖2)：稱取引發(fā)劑AIBN 0.036 g，加到250 mL三口燒瓶中，加入90 mL乙腈溶解，再加8 mL甲苯作為致孔劑，最后加入2 mL DVB。充分混勻后，置于油浴鍋中，通入氮?dú)?，排出反?yīng)裝置中的空氣，并控制溫度70 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，反應(yīng)24 h即可停止，經(jīng)抽濾得到PDVB固體產(chǎn)物。

1.2.2.3 去除致孔劑：固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次，除去未反應(yīng)的單體、致孔劑及可溶性低聚物，在80 ℃下真空干燥12 h；再以丙酮為洗脫劑，將產(chǎn)物在80 ℃下抽提24 h，去除致孔劑，即得聚二乙烯基苯微球。

圖2 聚二乙烯基苯(PDVB)的合成

1.2.3 PDVB-IL固體酸的制備

稱取制備的含雙鍵離子液體1.65 g，溶解在40 mL無水乙醇和5 mL去離子水混合溶液中，加入0.8 g PDVB和0.05 g AIBN。通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80 ℃攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇過濾洗滌，直到濾液不顯酸性，固體產(chǎn)物即為含雙鍵離子液體固載PDVB-IL固體酸。

1.2.4 油酸甲酯的制備

在50 mL兩口燒瓶中依次加入一定醇油比的油酸和甲醇，然后再添加一定量的PDVB-IL固體酸作催化劑，在設(shè)定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾回收固體濾渣，濾液轉(zhuǎn)入125 mL分液漏斗中，加入20 mL去離子水洗滌，下層分離出未反應(yīng)的甲醇和去離子水，重復(fù)洗滌3次，所得即為合成的油酸甲酯。

1.2.5 催化劑表征

制備含雙鍵的離子液體、PDVB和PDVB-IL固體酸均采用KBr壓片法制樣，采用德國(guó)布魯克光譜公司的FTIR-200傅里葉紅外光譜儀在4 000 ～300 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為32次，收集IR光譜。PDVB和PDVB-IL固體酸經(jīng)噴涂導(dǎo)電膠和噴鍍金膜處理后，采用日立S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征其微觀形貌。PDVB和PDVB-IL固體酸經(jīng)110 ℃下脫氣8 h，采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的ASAP 2020 HD88氮?dú)馕絻x測(cè)定相關(guān)參數(shù)，應(yīng)用BET公式及BJH方程分別計(jì)算比表面積和平均孔徑。采用德國(guó)耐馳公司的STA-449-F3同步熱分析儀，記錄PDVB和PDVB-IL固體酸在0～600 ℃范圍、升溫速率為10 ℃/min的TG曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 FT-IR結(jié)構(gòu)表征

圖3 IL、PDVB和PDVB-IL的FT-IR譜圖

由圖3可見，PDVB的IR光譜較簡(jiǎn)單，主要有乙烯基上C=C的伸縮振動(dòng)(1 605 cm-1)和苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)(1 509、1 486、1 451 cm-1等)2組特征吸收峰[15]。進(jìn)一步比較圖3的光譜可知，PDVB-IL的IR光譜顯然含有IL中磺酸基的特征吸收峰(3 433、1 029、599 cm-1)、咪唑環(huán)的特征吸收峰(1 558、642 cm-1)，及C-F鍵的特征吸收峰(1 171 cm-1)等，說明PDVB-IL結(jié)構(gòu)中的離子液體通過接枝共聚實(shí)現(xiàn)了固載。固載化的PDVB-IL具有較好的穩(wěn)定性也在TG分析和重復(fù)催化反應(yīng)中得到印證。

2.1.2 SEM形貌分析

從圖4a可觀察到，制備的PDVB粒徑較為均勻，也有部分粘連現(xiàn)象。由圖4b可觀察到，PDVB球形規(guī)整，單個(gè)微球粒徑為1-2 μm，表面粗糙；而PDVB-IL粒徑保持不變，但圖4c中顯示其表面部分變得光滑，可能表明IL與PDVB發(fā)生雙鍵的共聚反應(yīng)，屬化學(xué)接枝固載。

圖4 PDVB和PDVB-IL的SEM圖

2.1.3 N2-吸附/脫附曲線分析

通過比較圖5中的兩組等溫吸附/脫附曲線，PDVB表現(xiàn)出了典型的Ⅳ型等溫線并且具有明顯的H1型滯后環(huán)，表明PDVB 微球內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)(孔徑約為8 nm)。PDVB的比表面積為1 054.82 m2/g、而PDVB-IL的顯著降低到451.12 m2/g，可能是由于IL不僅可固載于微球表面，也可進(jìn)入PDVB的孔道，在孔道內(nèi)表面固載，或進(jìn)一步占居PDVB-IL的介孔孔道，導(dǎo)致其比表面積顯著變小。

圖5 PDVB和PDVB-IL等溫吸脫附曲線對(duì)比圖

2.1.4 熱性能分析

圖6是PDVB和PDVB-IL的熱重曲線(TG)，由圖6可以看出：當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，PDVB和PDVB-IL的附著水開始蒸發(fā)；當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)，PDVB形如快速減重分解，至450 ℃時(shí)PDVB的分解基本結(jié)束；而PDVB-IL分別在250～50 ℃和400～450 ℃保存2個(gè)穩(wěn)定平臺(tái)(不減重)，到600仍保持原質(zhì)量的40%，說明PDVB-IL的共聚接枝大大提高了熱穩(wěn)定性。熱重分析結(jié)果表明，PDVB-IL在350 ℃以下仍穩(wěn)定，完全可以滿足催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)的工藝條件要求。

圖6 PDVB和PDVB-IL熱重曲線(TG)

2.2 催化劑對(duì)油酸的催化性能研究

2.2.1 反應(yīng)工藝條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

通過調(diào)控反應(yīng)的甲醇與油酸質(zhì)量比(醇油比)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和PDVB-IL固體酸用量等因素，研究PDVB-IL固體酸催化反應(yīng)工藝條件對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響(圖7)。

圖7 甲酯化工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可見。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫為90 ℃，催化劑用量為4% wt，轉(zhuǎn)化率先隨醇油比的增加快速上升，醇油比為20∶1時(shí)達(dá)到極值，再提高醇油比則略有下降。當(dāng)反應(yīng)溫為90 ℃，催化劑用量為4% wt，醇油比為20∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率先隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)快速上升，反應(yīng)時(shí)間達(dá)5 h之后轉(zhuǎn)化率增加不明顯，這主要是由于該過程屬可逆反應(yīng)，受反應(yīng)平衡的限制，時(shí)間的過度延長(zhǎng)對(duì)轉(zhuǎn)化率的提升并不明顯。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間5 h，催化劑用量為4% wt，醇油比為20∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高呈線性增加，至90 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率不再提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，醇油比為20∶1時(shí)，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率持續(xù)提高，但提高的速率下降，至催化劑用量為4%時(shí)達(dá)到極值。

2.2.2 催化劑穩(wěn)定性研究

通過抽濾回收PDVB-IL固體酸催化劑，經(jīng)甲醇清洗干燥后，重復(fù)利用?；厥盏腜DVB-IL催化劑在反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量為4% wt，醇油比為20∶1，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察重復(fù)利用次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。經(jīng)過5次重復(fù)使用，轉(zhuǎn)化率有略微下降，但整體催化效果穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率仍有80%。PDVB-IL固體酸經(jīng)重復(fù)使用后，其表面的IL可能發(fā)生流失，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率逐步降低，但仍表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

3.1 由1,4-丁烷磺內(nèi)酯和1-乙烯基咪唑制備白色咪唑鎓鹽，經(jīng)三氟甲磺酸磺化后，合成含有雙鍵的離子液體，并通過共聚接枝固載到聚二乙烯基苯微球(PDVB)上，制備了PDVB-IL固體酸。

3.2 PDVB-IL固體酸的形貌、孔道結(jié)構(gòu)和耐熱性的表征結(jié)果表明，該固體酸的形貌為球形規(guī)整，粒徑均勻，單個(gè)微球粒徑為1～2 μm；PDVB-IL的比表面積為451.12 m2/g，孔徑為8 nm左右；耐熱性能達(dá)350 ℃，能在催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中穩(wěn)定存在。

3.4 將PDVB-IL固體酸用于催化油酸和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備油酸甲酯，在反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量為4%，醇油比為20∶1和反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，轉(zhuǎn)化率可到達(dá)93.02%，且PDVB-IL重復(fù)利用5次后，轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到80%，說明具有良好的重復(fù)利用性。

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The Characteristics of Double Bond Ionicliquids Copolymerizate on PDVB and Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed

Cai Shaoxiong Zhang Hui Meng Songtao Zheng Deyong Lu Zexiang Liao Yiqiang
(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350000)

Taking divinylbenzene (DVB) as the monomer, porous monodisperse PDVB microspheres was synthesized by precipitation polymerization (PDVB). The residual double bond on PDVB microsphere surface and the double bond of the ionic liquid were used for copolymerization reaction, and the PDVB-IL solid acid was prepared. The obtained PDVB-IL solid acid was characterized by SEM, BET, FT-IR and TG, and then applied for the preparation of methyl oleate by oleic acid and methanol. The results showed that the PDVB-IL had good spherical morphology, uniform particle size, specific surface area was 451.12 m2/g, and the PDVB-IL had a good thermal stability, and its decomposition temperature was up to 350 ℃. The effects of the oleic acid conversion rate had been investigated. Under this condition of that, the reaction temperature 90 ℃, molar ratio of methanol to oil 20∶1(n∶n), catalyst dosage 4% (based on the mass of oleic acid) and reaction time 5 h, the yield of methyl oleate was 93.02%. Solid acid of PDVB-IL could be used for 5 times with high catalytic activity.

poly divinyl benzene, ionic liquid, PDVB-IL s olid acid, esterification, methyl oleate

TQ646

A

1003-0174(2017)12-0070-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(21506031)

2016-12-28

蔡紹雄，男，1991年出生，碩士，生物質(zhì)能源

鄭德勇，男，1966年出生，副教授，林產(chǎn)化工和生物質(zhì)能源