粘度法測定竹材薄壁組織和維管束中纖維素的分子量

洪 宏，周蔚虹，喻云水,2，賈春華

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

粘度法測定竹材薄壁組織和維管束中纖維素的分子量

洪 宏1，周蔚虹1，喻云水1,2，賈春華1

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

為測定竹材薄壁組織和維管束中纖維素的分子量，通過從毛竹中分離出薄壁組織和維管束，分別從中提取出纖維素，采用銅乙二胺(CED)粘度法再對兩組織中提取出的PTC和VBC分子量進(jìn)行測定。結(jié)果表明：VBC分子聚合度為1 001，粘均分子量達(dá)到1.6×105，遠(yuǎn)高于PTC分子；將得到的結(jié)果與XRD測定結(jié)果對比，表明測得的VBC結(jié)晶度為67.9%，大于PTC的60.3%，纖維素大分子的晶區(qū)比例(結(jié)晶度)隨著纖維素分子量的增加而增大。因此，維管束更適于作為制取竹纖維的原料。

薄壁組織；維管束；PTC；VBC；粘度；分子量

隨著石油資源的枯竭和日益突出的環(huán)境問題，天然植物纖維的利用已成為材料學(xué)學(xué)科的一個十分重要的發(fā)展方向。竹纖維具有易得、質(zhì)輕價廉和可生物降解等特點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的天然材料[1-5]。竹纖維中纖維素的分子量大小對其力學(xué)性能和結(jié)晶性能影響較大，竹纖維的聚合度越高，相對分子量越大，竹纖維的某些力學(xué)性能也就好[6-7]，因此深入了解竹纖維中纖維素的分子量大小是十分有必要的。

凝膠滲透色譜法(GPC)測定高聚物的分子量及其分布，快速直接，被普遍使用[8-9]，但仍有其局限性，這一方法關(guān)鍵是要選好合適的流動相和良好的高聚物溶劑[10]，盡管CED溶液可以較好地溶解纖維素大分子，但是溶液中的Cu2+會腐蝕色譜柱，這樣就對柱子又會有特殊要求。為此，本研究采用粘度法來測定纖維素分子量和聚合度，通過測定纖維素-CED溶液在Ubbelohde粘度計中的流出時間，利用“外推法”計算出纖維素的分子量和聚合度。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

原料：厚壁毛竹，5年生，采自湖南省寧鄉(xiāng)縣，截取竹稈基部10 cm以上1.5 m長的竹段，通過手工分離出竹材中薄壁組織和維管束纖維，過120目標(biāo)準(zhǔn)篩，干燥備用。

儀器：超聲波清洗器、超級恒溫水浴、真空干燥箱、Ubbelohde粘度計（毛細(xì)管內(nèi)徑0.8 mm）、X-射線衍射儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-2型）。

試劑：氫氧化鉀、過氧化氫、乙二胺、硫酸銅五水化合物、氨水、氫氧化鈉、1 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液、10%KI溶液、0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 試驗原理

粘度是指液體對流動所表現(xiàn)的阻力，這種阻力反抗液體中相鄰部分的相對移動，可看作由液體內(nèi)部分子間的內(nèi)摩擦而產(chǎn)生。高聚物溶液的粘度與其分子量之間有一定的關(guān)系，利用粘度來測定高聚物的分子量，這種方法稱為粘度法，它是目前常用的測定高聚物分子量最簡單直接的方法之一。

溶液黏度與純?nèi)軇┱扯戎确Q為相對粘度ηr。

式中：η、η0為聚合物溶液與純?nèi)軇┰谕粶囟认碌恼扯取?/p>

當(dāng)液體在毛細(xì)管粘度計中因重力作用流出時遵循Poiseuille定律[11]。

式中：t、t0為聚合物溶液與溶劑在毛細(xì)管中的流出時間。

高聚物溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)稱為增比粘度ηsp。

為了消除高聚物分子之間的內(nèi)摩擦，可將溶液無限稀釋，使每個高聚物分子彼此相距甚遠(yuǎn), 其相互干擾可以忽略。這時溶液所表現(xiàn)出的粘度行為基本上反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。這一粘度的極限值稱為特性粘數(shù)，記為[η]

式中：ηsp/c為比濃粘度，表示單位濃度增加對溶液增比粘度的貢獻(xiàn)；lnηsp/c為比濃對數(shù)粘度，表示單位濃度增加對溶液相對粘度自然對數(shù)值的貢獻(xiàn)；c為聚合物溶液的濃度。

由粘度計可測出聚合物溶液與溶劑在毛細(xì)管中的流出時間測出t和t0，求出了相對粘度ηr之后，根據(jù)粘度對濃度的依賴關(guān)系的經(jīng)驗公式[12]：

因此，只要配制幾個不同濃度的溶液，分別測定溶液及純?nèi)軇┑恼扯龋缓笥嬎愠靓莝p/c、lnηr/c在同一張圖上作ηsp/c、lnηr/c對c的線性關(guān)系函數(shù)圖，兩條直線外推至c→0，其共同的截距即為特性粘數(shù)[η]（如圖1所示）。

圖 1 ηsp/c-c 和 lnηr/c-cFig.1 ηsp/c-c and lnηr/c-c

實驗證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，[η]與聚合物的粘均分子量之間可以用Mark-Houwink非線性方程表示[13]，即

式中：K為比例常數(shù)；α為與聚合物分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)；為聚合物的粘均分子量。這樣，只要知道了參數(shù)K和α值，即可根據(jù)所測的[η]值計算試樣的粘均分子量。

纖維素是以葡萄糖為單體的天然直鏈高分子聚合物，在用粘度法測定纖維素分子量時，需要選擇合適的纖維素溶劑，一般纖維素的溶解多使用氫氧化銅與氨或者胺的配位化合物，如銅氨溶液或銅乙二胺溶液（CED溶液），銅氨溶液的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的溶解能力，缺點(diǎn)是對氧與空氣具有非常大的敏感性（發(fā)生纖維素的氧化降解），而纖維素的CED溶液較銅氨溶液穩(wěn)定，因此纖維素受到的氧化降解較少，測得的纖維素的聚合度也較為準(zhǔn)確。所以只要配制幾個不同濃度纖維素-CED溶液，利用烏氏粘度計分別測定溶液及純?nèi)軇┑恼扯?，通過“外推法”求得特性粘數(shù)[η]。在25℃時，對于纖維素-CED的溶液體系，K為2.8×10-4g/(100 mL)，α為0.8[14]，則可由式（7）計算出纖維素粘均分子量。

1.3 銅乙二胺溶液（CED溶液）的制備及標(biāo)定

CED溶液的制備及標(biāo)定：參照GB/T1548—2004。

1.4 纖維素樣的制備

薄壁組織和維管束粉末經(jīng)過苯-醇抽提后，取2 g絕干試樣，分別置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL5%KOH溶液，55℃水浴加熱處理3 h，用G3玻璃濾器抽濾，蒸餾水洗滌濾層至中性，再將濾渣轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，加入100 mL冰醋酸和過氧化氫溶液（體積比為1∶1），室溫下反應(yīng)24 h，過濾，殘渣用蒸餾水洗滌至中性，最后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中干燥24 h，干燥后所得的試樣即為兩組織中分離出來的纖維素樣，纖維素的提取流程圖如圖2所示。

圖2 纖維素的提取流程Fig.2 Extraction process of cellulose

1.5 試樣粘度的測定

纖維素-CED溶液的制備：稱取一定質(zhì)量的試樣（精確至0.000 1 g）于100 mL錐形瓶中，加入少許銅粉（由于氧氣對CED溶液中的纖維素有一定的降解作用，加入適量銅粉可進(jìn)一步確保纖維素?zé)o降解作用），加入25 mL蒸餾水使其潤脹，然后精確移入25 mL CDE溶液，塞緊瓶塞置于超聲清洗器中25 ℃超聲處理10 min，直至試樣完全溶解，后將其浸入25 ℃恒溫水浴中備用。

粘度的測定：調(diào)節(jié)超級恒溫水浴25 ℃不變，將粘度計安裝在恒溫水浴中，用移液管移取10 mL的纖維素-CED溶液于粘度計中，用洗耳球?qū)⑷芤何琳扯扔嬌蠘?biāo)線以上，然后讓溶液自然流下，當(dāng)溶液的到達(dá)上標(biāo)線時開始計時，準(zhǔn)確測量溶液剛好到達(dá)下標(biāo)線時的時間，平行測定3次（誤差在0.2 s以內(nèi)），取其平均值，然后依次添加5 mL的純?nèi)軇╒CED∶V水=1∶1）稀釋，測定稀釋后濃度下的纖維素-CED溶液在粘度計中的流出時間t；清洗烘干粘度計，測出純?nèi)軇┰谡扯扔嬛械牧鞒鰰r間t0，按照公式ηr=計算出對應(yīng)的相對粘度。

1.6 纖維素的XRD分析

對分離出的竹材VBC和PTC采用X-射線衍射儀進(jìn)行測試。儀器參數(shù)：Cu靶Kα射線，管壓40 kV，管流40 mA。掃描范圍：2θ=5°～50°。掃描方式：連續(xù)掃描，掃描速度4°/min。樣品傾斜：0.05°。調(diào)整時間：1.50 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄壁組織和維管束的化學(xué)成分分析

竹材薄壁組織和維管束的化學(xué)成分分析參照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，其結(jié)果見表1。兩者的灰分和木質(zhì)素含量相差不大，分別在1%和20%左右；薄壁組織的苯醇抽出物含量為10.7%，比維管束中高出2倍以上，半纖維素含量也要高于維管束，這是因為薄壁組織是營養(yǎng)組織，貯存光合作用產(chǎn)生的養(yǎng)分，因此有機(jī)物和糖分含量較高；而維管束中纖維素含量占46.74%，明顯高于薄壁組織中的28.53%，這是維管束構(gòu)成了竹材的內(nèi)部骨架，需要足夠的強(qiáng)度承受外部載荷和彎曲變形，因此纖維素含量較高。正是由于兩組織在植物體中功能和作用的不同，才有了化學(xué)成分上的這些差異。

表1 毛竹薄壁組織和維管束中化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Main chemical compositions of parenchymal tissue and vascular bundle %

2.2 PTC和VBC特性粘數(shù)和分子量

纖維素為天然的高分子聚合物，廣泛用作造紙、紡織、化工、能源等領(lǐng)域的原材料[15]，材料的基本要求是強(qiáng)度，分子量是纖維素使用時總是需要考慮的重要指標(biāo)。采用粘度法測纖維素的分子量，即通過測定不同濃度下的纖維素-CED溶液在烏氏粘度計中的流出時間t和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0，然后以t和t0計算出相對粘度ηr和增比粘度ηsp，再結(jié)合對應(yīng)的溶液濃度c，計算出比濃粘度ηsp/c和比濃對數(shù)粘度lnηr/c，表2和表3分別為薄壁組織纖維素（PTC）和維管束纖維素（VBC）試樣粘度實驗測定結(jié)果。用ηsp/c和lnηr/c對c作圖，得到ηsp/c～c和lnηr/c～c散點(diǎn)圖，然后分別對ηsp/c～c和lnηr/c～c進(jìn)行一次線性擬合（如圖3圖4所示）；將兩條直線外推至c=0（即Y軸截距），分別得到特性粘數(shù)η1和η2，η1和η2的平均值即為雙直線外推法的特性粘數(shù)[η]，最后求出平均聚合度DP和粘均分子量。

表2 PTC試樣的測定結(jié)果Table 2 Experimental results of parenchymal tissue cellulose

表3 VBC試樣的測定結(jié)果Table 3 Experimental results of vascular bundle cellulose

圖3 PTC ηsp/c～ c和 lnηr/c～c的關(guān)系Fig.3 The plot of ηsp/c~c and lnηr/c~c of parenchymal tissue cellulose

圖4 VBCηsp/c～c和lnηr/c～c的關(guān)系Fig.4 The plot of ηsp/c~c and lnηr /c~c of vascular bundle cellulose

2.3 PTC和VBC的XRD分析

根據(jù)X-射線的研究，纖維素大分子的聚集，一部分的分子排列比較整齊、有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X-射線圖，這部分稱之為結(jié)晶區(qū)；另一部分的分子鏈排列不整齊，較松弛，但取向大致與纖維主軸方向一致，這部分稱之為無定形區(qū)或非晶區(qū)。纖維素的聚集狀態(tài)，即所謂纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，就是形成一種由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結(jié)合的體系（如圖5所示），從結(jié)晶區(qū)到無定形區(qū)是逐步過渡的，無明顯界限，一個纖維素大分子的分子鏈可以經(jīng)過若干結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。在纖維素的結(jié)晶區(qū)旁邊存在相當(dāng)大的空隙，一般大小為100～1 000 nm[20]。結(jié)晶區(qū)的特點(diǎn)是纖維素分子鏈取向良好，密度較大，分子間的結(jié)合力最強(qiáng)，故結(jié)晶區(qū)對力學(xué)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大。非結(jié)晶區(qū)的特點(diǎn)是纖維素分子鏈的取向性較差，分子排列無序，密度較小，且分子間的結(jié)合力較弱（分子間距較大，氫鍵結(jié)合數(shù)量少），故非晶區(qū)對力學(xué)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也就小。

圖5 纖維素大分子鏈結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)Fig.5 Crystalline region and amorphous region of the cellulose molecular chain

圖6顯示的是竹材VBC和PTC的X-射線衍射圖，兩組曲線都在 2θ=15.1°，22.1°和 34.8°觀察到了衍射峰，這三處特征峰對應(yīng)纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[21-22]，說明本實驗中分離提取方法未影響天然纖維素（纖維素Ⅰ型）的結(jié)晶形式。纖維素的結(jié)晶度是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率，它反映纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度，圖6中最強(qiáng)峰位于22.1°，來源于纖維素晶面002。通過計算可得出本實驗分離出的竹材VBC結(jié)晶度為67.9%，大于PTC的60.3%。由于纖維素的大分子鏈?zhǔn)墙Y(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯構(gòu)成（晶區(qū)占的比例大），而VBC分子的聚合度和分子量高于PTC，VBC分子鏈較長，因此分子鏈中晶區(qū)所占的比例就要比PTC要大（反映在X-射線衍射圖中22.1°處的晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度明顯較大），計算得到的結(jié)晶度VBC也就較大。實驗中VBC結(jié)晶度的增加可歸因于VBC分子量的增大，大分子鏈中晶區(qū)所占比例增加。

圖6 PTC和VBC的X-射線衍射圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of PTC and VBC

3 結(jié) 論

本文中利用粘度法測定竹材薄壁組織和維管束中纖維素分子的分子量，通過測定不同濃度纖維素-CDE溶液在Ubbelohde粘度計中的流出時間，再由粘度和濃度之間的依賴關(guān)系，利用外推法計算出PTC和VBC分子的粘均分子量，發(fā)現(xiàn)竹材維管束中纖維素粘均分子量達(dá)到160 000，聚合度為1 001，遠(yuǎn)高于薄壁組織中纖維素分子，維管束更適于作為制取竹纖維的原料。

將粘度法的測定結(jié)果與X-射線衍射測定的結(jié)果進(jìn)行對照分析，結(jié)果表明，竹材中纖維素的結(jié)晶度受纖維素分子量大小的影響，由于VBC聚合度較大，分子鏈較PTC長，分子鏈中晶區(qū)所占比例增加，結(jié)晶度也就隨之增大，纖維素分子量大小影響其結(jié)晶度的大小。

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Determination of molecular weight of parenchymal tissue and vascular bundle cellulose in bamboo by viscosimetry

HONG hong1, ZHOU Weihong1, YU Yunshui1,2, JIA Chunhua1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry &Technology, Changsha 410004, Hunan,China; 2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

To measure the molecular size of cellulose between parenchymal tissue and vascular bundle in bamboo, in this research,the molecular weight of parenchymal tissue cellulose (PTC) and vascular bundle cellulose (VBC) extracted from parenchymal tissue and vascular bundle were determined by CED viscosimetry. The results showed that the VBC polymerization degree was 1001, and the viscosity average molecular weight (Mη) reached 1.6×105, much higher than that of PTC molecular’s. Meanwhile, the obtained results were compared with the XRD results, the comparison showed that the crystallinity of VBC was 67.9%, higher than PTC with a crystallinity of 60.3%, suggesting that the ratio of crystalline region in cellulose macromolecule increased with the increase of the molecular weight. As a result, the vascular bundle is more suitable for producing bamboo fiber.

parenchymal tissue; vascular bundle; PTC; VBC; viscosity; molecular weight

S785；S795

A

1673-923X(2017)01-0112-06

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.01.019

2015-10-17

國家級林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項目；汽車內(nèi)飾件用纖維制造技術(shù)應(yīng)用示范（2012-63）；國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項“熱塑性竹纖維復(fù)合基材關(guān)鍵技術(shù)研究”（201404512）

洪 宏，碩士研究生 通訊作者：喻云水，博士，教授，博士生導(dǎo)師；E-mail：yuyunshui@sina.com

洪 宏，周蔚虹，喻云水，等. 粘度法測定竹材薄壁組織和維管束中纖維素的分子量[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2017,37(1): 112-117.

[本文編校：謝榮秀]