蒸糠過(guò)程中香氣成分的變化規(guī)律

鄭佳，趙東，彭志云，楊康卓，張建敏，呂學(xué)蘭

(宜賓五糧液股份有限公司 技術(shù)研究中心，四川 宜賓，644000)

蒸糠過(guò)程中香氣成分的變化規(guī)律

鄭佳*，趙東，彭志云，楊康卓，張建敏，呂學(xué)蘭

(宜賓五糧液股份有限公司 技術(shù)研究中心，四川 宜賓，644000)

糠殼是濃香型白酒釀造中必不可少的固態(tài)填充劑和膨松劑。該研究采用實(shí)際生產(chǎn)用酒甑清蒸生糠殼，獲得了糠殼清蒸過(guò)程中不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)(2～90 min)的餾液，并利用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了餾液中的香氣成分。結(jié)果表明，糠殼中香氣成分總含量隨蒸餾時(shí)間的增加而減少。醇類(lèi)、吡嗪、萜烯化合物含量隨蒸餾時(shí)間增加均呈減少趨勢(shì)。醛類(lèi)化合物在前5 min內(nèi)含量略有增加，5 min后則遞減。內(nèi)酯類(lèi)化合物(γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯)、糠醛、植酮和香草醛的含量隨蒸餾時(shí)間的增加而增加。主成分分析結(jié)果表明，前15 min內(nèi)和60～90 min范圍內(nèi)的糠殼蒸餾樣分別指向青草味-土腥味等和甜香味特征物質(zhì)。該研究首次報(bào)道了蒸糠過(guò)程中香氣成分的變化規(guī)律，為實(shí)際生產(chǎn)中科學(xué)調(diào)控蒸糠過(guò)程提供了理論與數(shù)據(jù)支撐。

糠殼；香氣成分；蒸餾；變化

糠殼是中國(guó)白酒，尤其是濃香型白酒釀造中不可或缺的固態(tài)填充劑和膨松劑，它不但為糟醅發(fā)酵過(guò)程中微生物的增殖代謝提供了較大比表面積的空間支撐環(huán)境，而且為糟醅“混蒸混燒”過(guò)程中香氣成分的揮發(fā)與濃縮提供了膨松的傳質(zhì)空間。釀酒用糠殼來(lái)源于稻谷脫粒后得到的較為完整的谷殼與胚芽混合物。由于糠殼在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中容易受潮發(fā)霉，且糠殼本身含有大量生糠味和苦味物質(zhì)，濃香型白酒釀造過(guò)程中糠殼用量較大(17%～26%)[1]，因而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需要預(yù)先將糠殼置于酒甑中利用清水進(jìn)行一定時(shí)間的敞口清蒸，再拌和糟醅進(jìn)行白酒蒸餾。

目前，在實(shí)際生產(chǎn)中糠殼質(zhì)量的控制完全依靠現(xiàn)場(chǎng)操作工人的手感和聞香決定，這種評(píng)價(jià)具有極強(qiáng)的主觀片面性。由于蒸糠過(guò)程長(zhǎng)期沿襲了傳統(tǒng)的感官評(píng)價(jià)方式“既要有糠香又要有骨力”，因此急需客觀地認(rèn)識(shí)這一過(guò)程。在我們前期的糠殼清蒸餾液的定性研究中[2]，共檢出180種揮發(fā)性成分，包括醛類(lèi)28種、酮類(lèi)38種、芳香族36種、醇類(lèi)21種、呋喃類(lèi)12種、萜烯類(lèi)12種、內(nèi)酯及呋喃酮類(lèi)9種、酯類(lèi)3種、吡嗪類(lèi)6種、硫化物4種、雜環(huán)類(lèi)5種、烴類(lèi)6種。葉華夏等[3]利用同時(shí)蒸餾萃取技術(shù)分析了蒸餾前后的糠殼中特殊香氣物質(zhì)的峰面積變化情況。但是，迄今為止對(duì)蒸糠過(guò)程香氣成分變化規(guī)律以及蒸糠在白酒風(fēng)味形成過(guò)程中的角色等的認(rèn)識(shí)仍然是空白。因此，本研究以實(shí)際生產(chǎn)用酒甑清蒸糠殼，獲得糠殼清蒸餾出液，利用液液萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(liquid-liquid extraction-gas chromatography/mass spectrometer，LLE-GC/MS)半定量分析糠殼中香氣物質(zhì)隨蒸餾時(shí)間的變化規(guī)律，為實(shí)際生產(chǎn)提供支撐。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

稱取250 kg新鮮生糠殼倒入釀酒用酒甑(容積約2 m3)中，底鍋中注入清水，控制蒸汽壓力為0.04 MPa，關(guān)閉甑桶上蓋，分別以2、5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90 min共14個(gè)時(shí)間點(diǎn)收集糠殼清蒸餾出液，收集體積為250 mL。

1.2 試劑和儀器

CH2Cl2(分析純)、無(wú)水Na2SO4、NaCl(ACS級(jí))，阿拉丁試劑有限公司。C7～C30直鏈正構(gòu)烷烴、4-辛醇(內(nèi)標(biāo))，美國(guó)Sigma-Aldrich公司。庚醛、己醛、丁醛、3-甲基丁醛、癸醛、1-辛烯-3-醇、3-辛烯-2-酮、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2-戊酮、異戊醇、正己醇、3-甲基丁醛、糠醛、苯乙醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物、香草醛等，均為GC級(jí)，日本TCI公司。

氮?dú)獯祾邇xMD200-1，杭州奧盛儀器有限公司。氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)6890N-5973MSD，美國(guó)Agilent公司。

1.3 LLE方法

量取50 mL餾出液于分液漏斗中，加入適量NaCl飽和，再加入20 mL重蒸CH2Cl2和定量?jī)?nèi)標(biāo)(50 mg/L，4-辛醇)，振蕩萃取10 min；重復(fù)以上步驟2次，合并CH2Cl2萃取物，無(wú)水Na2SO4干燥萃取物，溫和氮?dú)獯祾邼饪s至1 mL。每個(gè)樣品均做3個(gè)平行。

1.4 GC/MS條件

GC條件：極性色譜柱DB-Wax(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W)；進(jìn)樣口溫度230 ℃，載氣(He)流速1 mL/min，采用分流模式進(jìn)樣，分流比為2∶1；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升至230 ℃，保持15 min。

MS條件：EI源，電子轟擊能量70 eV；質(zhì)譜連接線溫度230 ℃，離子源溫度200 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，質(zhì)量數(shù)掃描范圍35～350 amu，溶劑延遲時(shí)間3 min。

1.5 糠殼清蒸餾液中甲醇的測(cè)定

糠殼清蒸餾液中甲醇含量的測(cè)定方法參考CNAL X 6101.0703—2005《白酒-甲醇含量的測(cè)定—毛細(xì)管柱氣相色譜法》，含量單位為mg/100 mL。

1.6 化合物鑒定與定量

香氣成分的鑒定采用參考文獻(xiàn)[2]的策略，其中RI計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[4]所述。糠殼中香氣成分的定量采用內(nèi)標(biāo)法，即各成分的峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比進(jìn)行半定量分析，含量以μg/kg表示，所有化合物含量均為3次重復(fù)試驗(yàn)的平均值。

1.7 統(tǒng)計(jì)分析

利用CANOCO 4.5軟件(荷蘭)進(jìn)行不同時(shí)間點(diǎn)樣品的主成分分析(PCA)，根據(jù)香氣物質(zhì)的含量矩陣，求出特征根及相應(yīng)的特征向量，從特征根中選出能使其累計(jì)貢獻(xiàn)度大于90%的特征根及特征向量，再根據(jù)以上信息繪制因子載荷圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠殼中香氣成分的鑒定

利用LLE提取了糠殼清蒸餾出液中揮發(fā)性香氣成分，經(jīng)GC-MS分析，根據(jù)質(zhì)譜匹配度、RIL的比對(duì)結(jié)果共鑒定出60種揮發(fā)性成分(表1)，包括醛類(lèi)14種、酮類(lèi)13種、芳香族8種、醇類(lèi)8種、吡嗪類(lèi)5種、萜烯類(lèi)5種、內(nèi)酯及其他物質(zhì)7種。

表1 LLE鑒定糠殼中的香氣成分Table 1 Identification of aroma compounds in rice husk by LLE

續(xù)表1

編號(hào)保留指數(shù)RIwax化合物鑒定方式C1612612?甲基吡嗪MS，RIL，StdC1913182，5?二甲基吡嗪MS，RIL，StdC2013242，6?二甲基吡嗪MS，RIL，StdC2614012，3，5?三甲基吡嗪MS，RIL，StdC3414742，3，5，6，?四甲基吡嗪MS，RIL，Std萜烯類(lèi)化合物(5)C291442反式芳樟醇氧化物MS，RIL，StdC331471順式芳樟醇氧化物MS，RIL，StdC371551芳樟醇MS，RIL，StdC461661薰衣草內(nèi)酯MSC481686茶香酮MS內(nèi)酯及其他(7)C131245噻唑MSC391600γ?戊內(nèi)酯MS，RIL，StdC421655γ?丁內(nèi)酯MS，RIL，StdC501717γ?己內(nèi)酯MS，RIL，StdC562021γ?壬內(nèi)酯MS，RIL，StdC592389二氫苯并呋喃MSC311427糠醛MS，RIL，Std

注：RIL-與文獻(xiàn)化合物標(biāo)準(zhǔn)品的保留指數(shù)比對(duì)，MS-與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，Std-與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜比對(duì)。

2.2 糠殼香氣成分總含量的變化趨勢(shì)

蒸糠操作被廣泛認(rèn)為是去除對(duì)人體健康造成危害的成分——甲醇以及糠殼中的呈生糠味、邪雜味物質(zhì)等的過(guò)程。由于生糠殼中含有霉味、糠臭味等，清蒸不當(dāng)這些邪雜味物質(zhì)將會(huì)隨蒸餾過(guò)程進(jìn)入原酒使原酒出現(xiàn)“霉味、糠味重”等現(xiàn)象，而甲醇等對(duì)人體有害的物質(zhì)進(jìn)入酒體后造成原酒中甲醇超標(biāo)危害人體健康，所以在實(shí)際生產(chǎn)中清蒸糠殼的方式為敞口底鍋清水清蒸，其蒸餾的主要目的就是去除對(duì)酒體影響顯著的雜質(zhì)及人體健康有害成分。同時(shí)，考慮到不同批次糠殼貯存時(shí)間、質(zhì)量以及聞香上的差異，現(xiàn)場(chǎng)操作人員根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行蒸餾時(shí)間的調(diào)整，時(shí)間控制在30 min甚至更長(zhǎng)時(shí)間。本研究中，為獲得較為全面的實(shí)際生產(chǎn)水平中糠殼香氣成分的變化情況，采用了酒甑密閉蒸餾的方式(類(lèi)似于糟醅蒸餾過(guò)程)，利用清水進(jìn)行蒸餾(操作參數(shù)見(jiàn)1.1)，收集90 min內(nèi)各時(shí)間點(diǎn)(上述14個(gè)時(shí)間點(diǎn))的餾出液進(jìn)行GC-MS分析。

利用內(nèi)標(biāo)法半定量了各香氣成分的變化，香氣成分總含量的變化如圖1所示?？偤侩S蒸餾時(shí)間增加而降低，前15 min內(nèi)含量的變化較為顯著，從16.24 μg/kg降低至8.67 μg/kg，隨后呈緩慢降低趨勢(shì)。由于糠殼中含有木質(zhì)素(9%～20%)、纖維素(28%～36%)、脂肪(0.3%～0.8%)等[5-6]，其中多縮戊糖含量較高，為16.9%[1]，這些物質(zhì)在受熱條件下可能會(huì)形成一些特殊的香氣化合物。下面將各類(lèi)型化合物的變化趨勢(shì)進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖1 糠殼中香氣成分總含量的變化趨勢(shì)Fig.1 Variation of total concentration of aroma compounds during the distillation of rice husk

2.3 醛類(lèi)化合物

本研究中，定量的醛類(lèi)包括了直鏈飽和醛、支鏈飽和醛和不飽和醛。由圖2可知，大部分的醛類(lèi)化合物的含量先增加后減少，當(dāng)蒸餾時(shí)間超過(guò)50 min，各物質(zhì)的含量趨于穩(wěn)定。己醛是主要的醛類(lèi)物質(zhì)，其含量在5 min前后先增加后降低，在整個(gè)蒸餾過(guò)程中降低幅度達(dá)83%。庚醛、壬醛和辛醛的變化與己醛相似。而其他一些含量較低的醛類(lèi)包括3-甲基-2-丁烯醛、2-己烯-1-醛等的變化趨勢(shì)不明顯。己醛、戊醛、辛醛等直鏈飽和醛具有典型的青草味，香氣閾值分別是5、3和3 μg/L，3-甲基丁醛呈顯著的青草味，香氣閾值僅為0.2 μg/L[7]，如果糠殼清蒸不當(dāng)，糠殼中的醛類(lèi)物質(zhì)會(huì)影響酒體的風(fēng)格，使得白酒酒體具有一定的青草味道，本研究中醛類(lèi)物質(zhì)在蒸糠后含量顯著降低，這就意味著蒸餾后的熟糠殼對(duì)白酒酒體的影響程度降低，酒中的生糠味極大程度降低。

圖2 蒸糠過(guò)程中醛類(lèi)化合物的變化趨勢(shì)Fig.2 Variation of aldehydes during the distillation of rice husk

2.4 酮類(lèi)化合物

如圖3所示，所有酮類(lèi)化合物的含量均隨蒸餾時(shí)間增加而降低，50 min以后各化合物的含量趨于穩(wěn)定。1-戊酮、丙酮、2-戊酮是主要的酮類(lèi)(圖3a)，1-戊酮的含量在2～15 min內(nèi)變化劇烈，從1.53 μg/kg降低至0.12 μg/kg，其余2個(gè)化合物的變化則呈緩慢降低趨勢(shì)。

圖3 蒸糠過(guò)程中酮類(lèi)化合物的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation of ketones during the distillation of rice husk

2.5 醇類(lèi)化合物

過(guò)去認(rèn)為，蒸糠過(guò)程中甲醇的產(chǎn)生與甲氧基的氧化有極大關(guān)系。有文獻(xiàn)報(bào)道[8]，非木材原料竹子在堿性條件蒸煮過(guò)程中，甲醇的產(chǎn)生歷程與甲氧基脫除歷程不同，蒸煮開(kāi)始階段甲氧基快速脫除但甲醇緩慢產(chǎn)生，蒸煮溫度在105～165 ℃間，甲氧基慢速脫除而甲醇快速生成。本研究結(jié)果顯示(圖4a)，甲醇在前10 min內(nèi)的含量呈遞增趨勢(shì)，10 min之后則顯著降低，蒸餾時(shí)間越長(zhǎng)，其含量越低。說(shuō)明糠殼蒸餾過(guò)程中確實(shí)產(chǎn)生了甲醇，但是生成量有一定限度，隨著清蒸時(shí)間的延長(zhǎng)，糠殼中的甲醇被逐漸去除，因而進(jìn)入酒體的甲醇含量就越少。此外，白酒生產(chǎn)中糠殼清蒸僅僅受到了熱蒸汽的作用，這種現(xiàn)象的成因有待進(jìn)一步探究。

圖4b所示，所有醇類(lèi)化合物的含量均隨蒸餾時(shí)間增加而降低，20 min以后各化合物的含量趨于穩(wěn)定。1-己醇、3-甲基-2-丁醇是主要的醇類(lèi)化合物，兩者均在前20 min內(nèi)的蒸餾率大于80%。1-辛烯-3-醇、3-甲基丁醇和1-庚醇的變化趨勢(shì)與前兩種醇類(lèi)相似，在前20 min以內(nèi)均被大部分蒸出。1-辛烯-3-醇具有顯著的蘑菇味和土腥味，香氣閾值僅為1 μg/L[7]，本研究中該化合物在糠殼蒸餾20 min后幾乎為零，故經(jīng)過(guò)徹底清蒸的糠殼，其土腥味不會(huì)在后續(xù)的糟醅蒸餾中被帶入原酒中。此外，其他醇類(lèi)物質(zhì)中大部分的香氣閾值較高，且部分物質(zhì)如1-己醇屬濃香型白酒的香氣成分，因此對(duì)白酒酒體的影響較小。

圖4 蒸糠過(guò)程中(a)甲醇和(b)醇類(lèi)化合物的變化趨勢(shì)Fig.4 Variation of (a) methanol and (b) alcohols during the distillation of rice husk

2.6 吡嗪類(lèi)化合物

本研究中，所有的吡嗪化合物的變化趨勢(shì)一致，其含量均隨蒸餾時(shí)間遞增而降低(圖5)。2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪是主要的吡嗪化合物，在前40 min內(nèi)，這兩種化合物的含量顯著下降，隨后有放緩的態(tài)勢(shì)，而2,3,5-三甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪則呈緩慢下降趨勢(shì)。過(guò)去研究表明，吡嗪物質(zhì)具有顯著的堅(jiān)果、烘焙味以及烤面包味[9]，是大曲的主要香氣物質(zhì)[10]，且在醬香型和濃香型白酒中均有不同程度的檢出[11]。同時(shí)，由于這類(lèi)物質(zhì)的含量極低(50 min后含量均小于0.02 μg/kg)且香氣閾值較高(如2,3,5-三甲基吡嗪的香氣閾值為400 μg/L，2,3,5,6-四甲基吡嗪的香氣閾值為1 mg/L)，糠殼中這類(lèi)物質(zhì)隨糟醅蒸餾中進(jìn)入酒體，但由于含量較低，因而對(duì)濃香型白酒酒體的影響程度較低。

圖5 蒸糠過(guò)程中吡嗪化合物的變化趨勢(shì)Fig.5 Variation of pyrazines during the distillation of rice husk

2.7 芳香族化合物

圖6為芳香族化合物含量隨蒸糠時(shí)間的變化情況，結(jié)果顯示各物質(zhì)隨蒸糠時(shí)間的變化趨勢(shì)各異。萘、苯乙醛和1-甲基萘的含量先增加后降低，其中萘的變化十分明顯，在前25 min內(nèi)從1.76 μg/kg增加到2.26 μg/kg，而后陡降至0.22 μg/kg(圖6a)。苯甲醛呈遞減趨勢(shì)，當(dāng)蒸餾超過(guò)40 min后，其含量降低程度趨于平緩(圖6b)。萘具有強(qiáng)烈的類(lèi)似樟腦氣味，其香氣閾值為21 μg/L，其含量在蒸糠后顯著減低表明其表現(xiàn)出的樟腦味在蒸餾后已基本去除，故不會(huì)對(duì)酒體產(chǎn)生副作用。4-甲基苯甲醛和苯乙酮的含量緩慢降低(圖6b)。苯乙醇的含量變化不明顯(幾乎為零)。值得注意的是香草醛的變化，其含量隨蒸餾時(shí)間遞增。過(guò)去研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素受熱可降解生成香草醛等物質(zhì)[12-14]，同時(shí)，香草醛具有典型的香草味、甜味等，這與糠殼清蒸后呈現(xiàn)的甜香味具有一定關(guān)聯(lián)。

圖6 蒸糠過(guò)程中芳香族化合物的變化趨勢(shì)Fig.6 Variation of aroma compounds during the distillation of rice husk

2.8 萜烯類(lèi)化合物

芳樟醇及芳樟醇氧化物(順式、反式)均呈顯著降低趨勢(shì)，40 min以后含量趨近于零。薰衣草內(nèi)酯和茶香酮的含量則先增后減。芳樟醇有典型的花香味[15]，順式芳樟醇氧化物呈甜香味、花香味和奶油味，而反式芳樟醇氧化物呈樹(shù)葉青澀味和土腥味[16]?？梢?jiàn)，糠殼經(jīng)過(guò)清蒸后，其中呈花香氣味的芳樟醇及其氧化物被去除。

圖7 蒸糠過(guò)程中萜烯化合物的變化趨勢(shì)Fig.7 Variation of terpienoids during the distillation of rice husk

2.9 內(nèi)酯、硫化物、呋喃等化合物

呋喃類(lèi)化合物中糠醛、二氫苯并呋喃和內(nèi)酯類(lèi)化合物的變化趨勢(shì)一致，均呈增加趨勢(shì)(圖8)。糠醛由D-木糖等戊糖和低聚糖在高溫條件下脫去1個(gè)水分子后環(huán)化而成[17-18]，這一理論解釋了本研究中糠醛含量增加的緣由。木質(zhì)素產(chǎn)生二氫苯并呋喃的緣由還無(wú)法完全解釋，有報(bào)道認(rèn)為可能是木質(zhì)素裂解過(guò)程中結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生分子內(nèi)的脫水、成環(huán)反應(yīng)[19]。

圖8 蒸糠過(guò)程中(a)內(nèi)酯和(b)硫化物、呋喃化合物的變化趨勢(shì)Fig.8 Variation of (a) lactones, (b) sulfur and furan compounds during the distillation of rice husk

ALEWIJN等[20]發(fā)現(xiàn)，油脂在加熱過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生γ-內(nèi)酯(γ-C6，γ-C8和γ-C10)。由于釀酒用糠殼是包含了谷殼和稻米胚芽的混合物，其中稻谷的含胚量為2%～2.2%，且胚芽中脂質(zhì)含量達(dá)20%以上(不飽和脂肪酸大于70%)[21]。因此，糠殼在清蒸過(guò)程中受甑桶內(nèi)高溫和潮濕環(huán)境的影響，胚芽中的游離羥基脂肪酸在高溫條件下發(fā)生內(nèi)酯化反應(yīng)生成了γ-內(nèi)酯。內(nèi)酯類(lèi)物質(zhì)常常表現(xiàn)出典型的甜香味和椰子味，且在國(guó)內(nèi)外研究中，這類(lèi)物質(zhì)具有助香作用；糠殼清蒸后，內(nèi)酯的含量顯著增加，對(duì)糠殼的甜香味起到了促進(jìn)作用，這解釋了糠殼在清蒸后出現(xiàn)顯著的米香味-甜香味這一現(xiàn)象。而在剛蒸出的原酒中出現(xiàn)的米香味以及米香后味可能與內(nèi)酯有關(guān)聯(lián)，尚待進(jìn)一步證實(shí)。

2.10 主成分分析

為了進(jìn)一步可視化地獲得蒸糠過(guò)程中香氣成分的變化與各時(shí)間點(diǎn)樣品間的關(guān)聯(lián)系以及樣品間的關(guān)聯(lián)性，本研究以其中的60種香氣成分含量變化為原始輸入數(shù)據(jù)，對(duì)糠殼香氣成分的含量進(jìn)行主成分分析，各主成分的貢獻(xiàn)率分別為PC1 72.3%，PC2 19.9%，PC3 5.5%，PC4 1.1%?？梢?jiàn)前2個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)度為92.2%，足以反映所有數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)[22]，故選擇前2個(gè)主成分作為數(shù)據(jù)分析的有效成分。利用前2個(gè)主成分進(jìn)行糠殼蒸餾過(guò)程中香氣成分的變化是可行的，故用F1和F2兩個(gè)新的綜合指標(biāo)代替原來(lái)的60個(gè)指標(biāo)對(duì)糠殼蒸餾香氣進(jìn)行分析(表2)，其線性關(guān)系式分別為：

F1=0.887 5c1+0.065 3c2+0.834 7c3+…-0.526 7c58-0.622 5c59-0.826 5c60

F2=-0.259 1c1-0.699 2c2-0.091 9c3… +0.638 0c58+0.578 1c59+0.225 4c60

以每個(gè)主成分所對(duì)應(yīng)的特征值的方差貢獻(xiàn)率作為權(quán)數(shù)，建立綜合評(píng)價(jià)模型為F=0.723F1+0.199F2。

根據(jù)各成分的含量以及前2個(gè)主成分的特征值以及載荷值等繪制因子載荷圖，如圖9所示，不同時(shí)間點(diǎn)樣品的差異可通過(guò)PC1的載荷值進(jìn)行區(qū)分，樣品沿PC1的正半軸往負(fù)半軸分布，前20 min的樣品分布在PC1的正半軸，其余樣品則分布在PC1的負(fù)半軸。第一主成分主要反映了3-甲基-2-丁醇、2-庚酮、3-甲基丁醇、4-甲基-2-戊醇、3-辛酮、1-戊酮、2-甲基吡嗪、6-甲基-5-庚烯-2-酮、1-己醇、3-甲基丁醛、3-辛烯-2-酮、2-辛烯醛、反式芳樟醇氧化物、1-辛烯-3-醇、1-庚醇、順式芳樟醇氧化物和芳樟醇等成分的變化，第一主成分與前述物質(zhì)均顯著正相關(guān)，與2 min、5 min和10 min樣品顯著正相關(guān)。第二主成分則主要反映了糠醛、植酮、二氫苯并呋喃和香草醛等成分的變化，這些物質(zhì)與60、70、80和90 min的樣品顯著正相關(guān)。

表2 主成分載荷矩陣Table 2 Principal component analysis loading matrix

續(xù)表2

圖9 基于香氣成分的PCA分析載荷圖Fig.9 PCA loading plot of each sample based on their aroma compounds

3 結(jié)論

本研究采用LLE-GC/MS半定量分析蒸糠過(guò)程中香氣化合物的結(jié)果表明，糠殼中香氣成分總含量隨蒸餾時(shí)間增加而減少，表明蒸糠過(guò)程是一個(gè)以去除邪雜味、甲醇等成分為主的過(guò)程。醛類(lèi)(己醛、戊醛、辛醛等直鏈飽和醛)、醇類(lèi)(1-辛烯-3-醇)、萘、芳樟醇及氧化物等含量隨蒸餾時(shí)間增加均減少的趨勢(shì)，表明這類(lèi)物質(zhì)系非糠殼受熱反應(yīng)產(chǎn)物，這些物質(zhì)的青草味、土腥味等在蒸糠后極大程度降低。內(nèi)酯(γ-戊內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯)、糠醛、植酮和香草醛與糠殼中木質(zhì)素、米胚中游離脂肪酸的受熱化學(xué)變化有關(guān)，其含量隨蒸餾時(shí)間的增加而增加，從而增加了糠殼的甜香味?；诟飨銡馕镔|(zhì)含量的主成分分析表明，蒸餾前15 min的樣品與大多數(shù)物質(zhì)顯著正相關(guān)，蒸餾后30 min則與植酮、香草醛等顯著正相關(guān)，進(jìn)一步說(shuō)明蒸餾前期是大量邪雜味物質(zhì)餾出的時(shí)期，而后期則是部分呈甜香味物質(zhì)生成的時(shí)期。

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Variationofaromacompoundsinricehuskduringdistillationprocess

ZHENG Jia*, ZHAO Dong, PENG Zhi-yun, YANG Kang-zhuo,ZHANG Jian-min, LYU Xue-lan

(Technology Research Center of Yibin Wuliangye Co. Ltd., Yibin 644000，China)

The rice husk is the necessary solid filler and leavening agents for Chinese Strong-aroma liquor. In this study, the raw rice husk was distilled by factory-level Zengtong (distilling apparatus), and the distillates were collected in specific distillation time points. The liquid-liquid extraction and gas chromatography-mass spectrometry were applied to semi-quantify the aroma compounds in distillates. The results showed that total concentration of aroma compounds decreased with the distillation time. Concentrations of alcohols, pyrazines and terpinoids decreased with the distillation time. Concentration of aldehydes increased 5 min and decreased after that. Concentrations of lactones (including γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexalactone and γ-octalactone), furfural, phytone and vanillin increased with the distillation time. Results of principal component analysis showed that samples collecting 20 min and after 60 min positively related with compounds with green-earthy odor and sweet odor, respectively. The variation of aroma compounds during rice husk distillation was reported for the first time and it provide important data and reference for the quality control of rice husk distillation.

rice husk; aroma compounds; distillation; variation

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014405

博士后，研究員(通訊作者,E-mail：zhengwanqi86@163.com)。

固態(tài)發(fā)酵資源利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(2015GTY005)；宜賓市重點(diǎn)科技項(xiàng)目(2016GY009)

2017-03-29，改回日期：2017-05-16