銳鈦礦相TiO2納米電極材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

關(guān)貴清， 鄒明忠， 林建平

(1. 寧德師范學(xué)院物理與電氣工程系， 福建寧德 352100； 2.福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院， 福建省量子調(diào)控與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建福州 350117)

銳鈦礦相TiO2納米電極材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

關(guān)貴清1， 鄒明忠2， 林建平1

(1. 寧德師范學(xué)院物理與電氣工程系， 福建寧德 352100； 2.福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院， 福建省量子調(diào)控與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建福州 350117)

納米結(jié)構(gòu)銳鈦礦相TiO2材料具有儲(chǔ)鋰性能， 可用于鋰離子電池的負(fù)極材料. 為探索不同的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)儲(chǔ)鋰性能產(chǎn)生的影響， 本文分別用溶膠凝膠法和靜電紡絲法制得純銳鈦礦相的TiO2納米顆粒粉末(TiO2/NPs-400)和TiO2納米纖維(TiO2/NFs-400)， 并對(duì)所得樣品的晶相結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征. 然后通過(guò)充放電測(cè)試對(duì)比研究了它們的儲(chǔ)鋰性能. 結(jié)果表明， 無(wú)論是TiO2/NPs-400還是TiO2/NFs-400由于都是純的銳鈦礦相并具有較小的晶粒尺寸， 在前50次循環(huán)中均表現(xiàn)出優(yōu)秀的儲(chǔ)鋰性能. 但TiO2/NFs-400由于具有多孔狹長(zhǎng)孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)， 它的循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)于TiO2/NPs-400.

TiO2納米顆粒； TiO2納米纖維； 鋰離子電池； 負(fù)極材料

隨著人們對(duì)綠色環(huán)保鋰離子電池電極材料的關(guān)注， 近年來(lái)人們把目光移向了過(guò)渡金屬氧化物二氧化鈦(TiO2)負(fù)極材料[1-2]. 與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料相比， 銳鈦礦TiO2負(fù)極材料雖然只有335mAh g-1的理論比容量， 但是它具有較高的嵌脫鋰電壓(對(duì)鋰電位約1.7伏)， 能夠有效避免SEI膜的形成， 增強(qiáng)電池的安全性， 保證電池在高倍率和較高溫度下正常工作[3-5]. 而且TiO2負(fù)極材料在嵌脫鋰過(guò)程中體積變化小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 這使得它在大電流密度下有較好的容量保持率. 同時(shí)， TiO2還具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、自放電低、循環(huán)性能、倍率性能好等優(yōu)勢(shì)， 是一種極具應(yīng)用潛力的電極材料[6-9]. 但是， 由于TiO2的導(dǎo)電性能較差， 電導(dǎo)率只有10-12S cm-1， 鋰離子的擴(kuò)散速度又慢， 限制了它作為電極材料的實(shí)際應(yīng)用[10-11]. 為解決這個(gè)問(wèn)題， 人們通過(guò)材料納米化的路徑， 制備了各種形貌的TiO2納米材料， 包括納米管、納米線、納米棒、納米顆粒等， 以獲得對(duì)TiO2材料結(jié)構(gòu)和形貌的優(yōu)化， 從而增加電極材料與電解液的接觸面積， 縮短離子的擴(kuò)散路徑來(lái)提高材料的電化學(xué)性能. 例如Xin X等[12]報(bào)道了只有幾個(gè)納米的超小尺寸TiO2納米顆粒電極材料在0.1C下釋放230mAh g-1的容量；Zhang X等[13]報(bào)道了納米纖維結(jié)構(gòu)的銳鈦礦相TiO2由于擁有直徑約為10～18nm的狹長(zhǎng)孔結(jié)構(gòu)使得其鋰電性能顯著提升.

本文通過(guò)溶膠凝膠法和靜電紡絲法并在空氣中400℃下退火分別制得銳鈦礦TiO2納米顆粒粉末TiO2/NPs-400和銳鈦礦TiO2納米纖維TiO2/NFs-400， 并通過(guò)X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)所得樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)和形貌的表征和分析， 通過(guò)充放電測(cè)試對(duì)比研究了它們的儲(chǔ)鋰性能， 結(jié)果表明， 無(wú)論是TiO2/NPs-400還是TiO2/NFs-400， 由于具有較小的晶粒尺寸和純的銳鈦礦相， 它們均表現(xiàn)出優(yōu)秀的儲(chǔ)鋰性能， 但是相對(duì)于TiO2/NPs-400， TiO2/NFs-400由于具有更多結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)， 它的循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)于TiO2/NPs-400.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

1.1.1 TiO2納米顆粒粉末的制備

實(shí)驗(yàn)中所使用的鈦酸丁酯、乙醇、都是分析純. 0.1mol鈦酸丁酯(TBT)和50mL乙醇均勻混合后逐滴加入10mL去離子水中， 環(huán)境溫度下磁力攪拌， 將所得產(chǎn)物在80℃的烘箱中干燥12h后在空氣中400℃下退火3h得到TiO2納米顆粒粉末TiO2/NPs-400.

1.1.2 TiO2納米纖維的制備

實(shí)驗(yàn)中所使用的鈦酸四異丙酯、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)都是分析純. 實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將2.6g的PVP溶于8 mL的乙醇溶液中， 再將6mL的鈦酸四異丙酯加入上述溶液中， 室溫下急劇攪拌40h， 完成電紡絲膠體的配制. 電紡絲制備TiO2納米纖維負(fù)極材料工藝參數(shù)如下：紡絲距離為15cm， 紡絲電壓為20kV， 流速為1.2mL/h， 采用滾筒收集紡絲原絲， 并在真空干燥箱中于80℃下干燥24h后， 將原絲在空氣中預(yù)氧化處理， 從室溫以2℃/min的升溫速率加熱到240℃， 并保持4h， 最后以5℃/min的升溫速度在空氣中繼續(xù)升溫至400℃， 退火并保持3h后自然降溫獲得TiO2納米纖維TiO2/NFs-400.

1.2 材料的表征

采用RIGAKU SCXmini射線型衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析， 采用日本Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品表面形貌.

1.3 模擬電池的組裝及性能測(cè)試

將制得的電極活性物(TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400)樣品、聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑以8:1:1的重量比配料， 并在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合研磨成均勻漿料， 然后涂布于銅箔并置于真空干燥箱中， 于110℃過(guò)夜真空干燥， 然后將銅箔裁成電極微片；在充滿高純Ar且水含量小于1×10-6的手套箱中， 將所得電極微片作為負(fù)極， 鋰片作為正極， 微孔聚丙烯(Celgard 2300)作為隔膜， 以1mol/L LiPF6/EC +DEC +EMC (體積比為1∶1∶1)為電解液， 組裝成CR2025扣式電池. 組裝后的電池靜置12 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試. 通過(guò)武漢藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT-2001A)， 用恒流-恒壓的充電方式對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)特性

圖1是TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400的XRD譜圖.

圖1 TiO2/NFs-400 和 TiO2/NPs-400的XRD圖像

由圖1可知， 兩種樣品的衍射峰很好地重疊,都在25.30°、37.80°、48.00°、53.89°、55.06°、62.70°、68.76°、70.31°和75.03°出現(xiàn)峰位， 依據(jù)x射線晶體數(shù)據(jù)庫(kù)卡片(JCPDS no. NO.21-1272)標(biāo)記出(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(106)、(220)及(215)等明顯的銳鈦礦TiO2特征峰位， 沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰， 說(shuō)明TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400樣品均為四方晶系的純銳鈦礦相. 而且主峰均比較尖銳， 說(shuō)明所合成的材料總體結(jié)晶度較好.

2.2 材料的表面形貌

圖2和圖3分別為TiO2/NPs-400和TiO2/NFs-400的SEM圖.

圖2顯示， TiO2/NPs-400為納米顆粒， 晶粒尺寸在10～15nm之間. 圖3看出， TiO2/NFs-400， 是一組隨機(jī)、重疊、連續(xù)和相互聯(lián)系的TiO2納米纖維. 這些纖維的直徑約150nm左右. 附著并嵌有相對(duì)均勻的TiO2納米顆粒， 形成狹長(zhǎng)的多孔結(jié)構(gòu). 這種結(jié)構(gòu)有利于提高比表面積， 縮短鋰離子的穿行時(shí)間和路徑， 從而改善電極材料的儲(chǔ)鋰性能.

圖2 TiO2/NPs-400的SEM圖像

圖3 TiO2/NFs-400的SEM圖像

2.3 電極材料的充放電性能分析

圖4為在200 mA g-1電流密度下測(cè)得的TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400電極的充放電循環(huán)性能. 由圖可知， 前50次循環(huán)中二者的容量保持在156mAh g-1左右基本不變， 均具有穩(wěn)定的充電和放電性能， 但50次之后， TiO2/NPs-400衰減趨勢(shì)明顯， 到100次時(shí)容量明顯下降. 而TiO2/NFs-400則一直保持穩(wěn)定的循環(huán)性能. 100次后依然保持151.7mAh g-1的容量. 這主要是由于TiO2/NFs-400 和 TiO2/NPs-400具有較小的晶粒尺寸且均為純的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)， 所以在前50次的循環(huán)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能. 但由于 TiO2/NPs-400 納米顆粒在充放電過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚， 致使部分容量喪失. 而多孔結(jié)構(gòu)的TiO2/NFs-400由于具有狹長(zhǎng)孔道結(jié)構(gòu)， 比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 并縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散時(shí)間， 加快了電極材料的電子轉(zhuǎn)移， 從而提升了材料的鋰電性能， 保持了優(yōu)異的循環(huán)性能.

圖4 電流密度為200 mA g-1下TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400電極的循環(huán)性能測(cè)試

圖5 TiO2/NFs-400電極的長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試

為進(jìn)一步檢測(cè)TiO2/NFs-400電極的循環(huán)性能和倍率性能， 對(duì)TiO2/NFs-400做了倍率性能測(cè)試和長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試， 如圖5所示. 結(jié)果表明， 電極在200、400、600、800、1000和1200 mA g-1電流密度下依然擁有高的可逆容量， 而在上述各種倍率下循環(huán)60次后， 當(dāng)電流密度恢復(fù)到200 mA g-1時(shí)容量仍能恢復(fù)到高達(dá)160mAh g-1， 并保持300次的長(zhǎng)循環(huán)容量基本不變.

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法和靜電紡絲法制備出純銳鈦礦相TiO2納米顆粒粉末和TiO2納米纖維,并把它們制成鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行儲(chǔ)鋰性能測(cè)試. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 無(wú)論是TiO2/NPs-400還是TiO2/NFs-400， 由于都是純的銳鈦礦相并具有較小的晶粒尺寸， 結(jié)果均表現(xiàn)出優(yōu)秀的儲(chǔ)鋰性能， 特別是TiO2/NFs-400， 由于具有狹長(zhǎng)孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)， 表現(xiàn)出了優(yōu)于TiO2/NPs-400的循環(huán)性能和倍率性能.

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Preparation of Anatase Phase TiO2Nanoparticle Electrode Material and Lithium Storage Capacity

GUAN Gui-qing1, ZOU Ming-zhong2, LIN Jian-ping1

(1. Department of Physics and Electric Engineering, Ningde Normal University, Ningde 352100, China; 2. Institute of Physics and Energy, Fujian Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials, Fujian Normal University,Fuzhou 350117, China)

Nanostructured Anatase titanium dioxide (TiO2), as a suitable anode material, can usually provide good lithium ion insertion performance. The pure anatase phase TiO2nanoparticle (TiO2/NPs-400) and TiO2nanofibers (TiO2/NFs-400) have been synthesized through sol-gel and electrospinning method respectively. The crystalline phase and morphology of the material were characterized by XRD and SEM. The effects of different structure and morphology on electrochemical properties for lithium ion batteries (LIBs) are investigated. TheTiO2/NPs-400 anodes show good LIBs performance as well as The TiO2/NFs-400 during 50 cycles due to their pure crystalline of anatase and small nanoparticles. However TiO2/NFs-400 anodes show superb rate performance and long cycling performance after 100 cycles for their porous-narrow long channel structure.

TiO2nanoparticles; TiO2nanofibers; Lithium ion battery; anode material

TQ134.1+1

A

1009-4970(2017)11-0028-04

2017-06-09

福建省省屬高校專項(xiàng)課題(JK2014055)；寧德市科技計(jì)劃項(xiàng)目(20140218；20150169)

關(guān)貴清 (1969—)， 女， 福建寧德人， 碩士， 副教授. 研究方向：納米材料的制備和性能研究.

[責(zé)任編輯 王保玉]