晶面調(diào)控和新型二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

姚霞喜，王文壽

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500) (2.山東大學(xué) 國家膠體材料工程技術(shù)研究中心，山東 濟(jì)南 250100)

晶面調(diào)控和新型二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

姚霞喜1,2，王文壽2

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500) (2.山東大學(xué) 國家膠體材料工程技術(shù)研究中心，山東 濟(jì)南 250100)

太陽能光催化技術(shù)在緩解環(huán)境污染壓力和能源危機(jī)方面有著重要的應(yīng)用前景，納米結(jié)構(gòu)TiO2以其催化活性高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等特點(diǎn)在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。近期研究表明，銳鈦礦TiO2不同晶面能夠有效地促進(jìn)光激發(fā)載流子的空間分離轉(zhuǎn)移。銳鈦礦TiO2中光激發(fā)產(chǎn)生的電子傾向于遷移至(101)表面，而空穴則移動至(001)表面，從而通過晶面調(diào)控即可實(shí)現(xiàn)光生載流子的定向轉(zhuǎn)移。另外，銳鈦礦TiO2介晶是一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的納米材料，其高的結(jié)晶性和大的比表面積有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，多級TiO2納米結(jié)構(gòu)和具有特殊活性的TiO2也是目前研究的一個趨勢。綜述了幾種高能量晶面暴露銳鈦礦TiO2納米晶、銳鈦礦TiO2介晶以及多級復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)TiO2的合成，分析了光催化劑結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響，重點(diǎn)探討了晶面調(diào)控TiO2光催化的機(jī)理，總結(jié)了新興發(fā)展的光還原活性TiO2的合成及其在可逆光致變色體系和光打印可擦寫紙張領(lǐng)域的新型應(yīng)用。

TiO2；晶面調(diào)控；納米結(jié)構(gòu)；光催化；光還原活性

1 前 言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤和石油等化石類燃料被快速消耗；同時，環(huán)境污染物的大量排放使得環(huán)境問題日益突出，嚴(yán)重影響著人類的生活和健康。因此新能源的開發(fā)與環(huán)境的凈化研究越來越引起人們的關(guān)注。異相光催化技術(shù)通過光降解有機(jī)污染物和光催化分解水制取氫氣能夠有效地緩解環(huán)境污染和能源危機(jī)帶來的巨大壓力。太陽能是一種清潔的可再生能源，全球分布廣泛，氫能是理想的綠色能源，其完全燃燒的產(chǎn)物-水不會給環(huán)境帶來任何二次污染?？稍偕茉粗茪浼夹g(shù)在《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020)》中已被列為中國未來能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要方向。

光激發(fā)載流子的分離效率是影響光催化技術(shù)的主要因素，微納米材料在提高傳統(tǒng)催化材料電荷利用率、開發(fā)新型能源等方面具有極大優(yōu)勢，其性能不僅取決于材料的化學(xué)組成，也取決于材料各組分的介觀結(jié)構(gòu)。TiO2等過渡金屬氧化物作為一類典型的半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和潛在價值[1-3]。近期研究表明，銳鈦礦TiO2不同晶面之間的取向生長有利于光催化活性的增強(qiáng)，不同晶面間表面自由能及表面能級結(jié)構(gòu)的差異使得光激發(fā)的電子-空穴對選擇性地沿著不同方向遷移[4,5]。由于銳鈦礦TiO2(101)面導(dǎo)帶能級位置較(001)面更低，光生電子傾向于沿[101]方向運(yùn)動遷移至(101)面，空穴則沿著[001]方向移動，從而使光生載流子空間分離效率大大提高?；诖吮尘?，眾多的科研工作開始深入研究晶面調(diào)控和新型納米結(jié)構(gòu)銳鈦礦TiO2的制備及其在光催化、太陽能電池、能量存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 TiO2納米結(jié)構(gòu)的合成及應(yīng)用發(fā)展

光催化劑的催化活性受其晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、顆粒大小、比表面積、形貌等眾多因素的影響。TiO2晶體結(jié)構(gòu)主要有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，其中銳鈦礦和金紅石相TiO2可用作光催化劑，板鈦礦穩(wěn)定性相對較差。通常，銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，主要是因為銳鈦礦相導(dǎo)帶位置高于金紅石相導(dǎo)帶位置，銳鈦礦相較大的禁帶寬度使其光激發(fā)的電子-空穴對具有更負(fù)或更正的電位，因而具有較高的氧化還原能力。另外，結(jié)晶過程中，銳鈦礦TiO2通常晶粒較小，比表面積大，電荷轉(zhuǎn)移較金紅石相TiO2稍快。

2.1 高能量晶面暴露的銳鈦礦TiO2

不同形貌的銳鈦礦TiO2納米結(jié)構(gòu)具有不同的物理化學(xué)性能，對材料性能影響較大的納米結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要包括晶面、異質(zhì)結(jié)構(gòu)及界面三個方面。其中晶面，尤其是高能量晶面的大量暴露，對材料性能產(chǎn)生了較大的影響。高能量的晶面表面原子活性較高，通過控制暴露晶面比例可以調(diào)控晶態(tài)材料的相關(guān)性質(zhì)[6,7]。如Li等[8]合成了具有規(guī)則暴露晶面的BiVO4光催化劑，通過光還原沉積和光氧化沉積發(fā)現(xiàn)BiVO4不同暴露晶面具有不同的氧化還原性質(zhì)，光還原反應(yīng)選擇性地發(fā)生在(010)晶面，而光氧化則發(fā)生在(110)晶面上。光生載流子在BiVO4不同晶面間的分離效應(yīng)有效促進(jìn)了其光催化活性的提高。

根據(jù)Wulff構(gòu)造理論，銳鈦礦TiO2熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為稍微切去頂端的十面體結(jié)構(gòu)，能量最低的(101)面占94%以上。通常情況下，由于表面能的最小化原則，高能量晶面在晶體生長過程中會迅速減少。銳鈦礦TiO2的平均表面自由能為(001)面0.90 J·m-2>(100)面0.53 J·m-2>(101)面0.44 J·m-2[9]。Yang等[10]通過理論計算得到了不同陰離子吸附在銳鈦礦TiO2(001)和(101)表面后表面能的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)F-的吸附能夠有效降低(001)面的表面能，并且使其略低于(101)面的表面能。進(jìn)而他們使用氫氟酸(HF)作為穩(wěn)定劑，在溶劑熱條件下合成了(001)晶面暴露的十面體銳鈦礦TiO2單晶。該十面體兩個端面為(001)面，八個側(cè)面為(101)面，暴露了約47%的高能量(001)面。隨后，在加入異丙醇作為助劑的條件下，(001)面的暴露百分?jǐn)?shù)可以提高到64%[11]。除了(001)面的暴露之外，還可以合成(100)活性晶面外露的銳鈦礦TiO2。Qi課題組[12]使用離子液體([bmim][BF4])為封端試劑通過溶劑熱法得到了由活性(100)和(001)面包圍的形貌和尺寸可控的銳鈦礦TiO2納米立方體； Lai等[13]使用NaBF4和NaF為晶面控制劑采用低溫水熱的方法制備了完全由(100)和(001)面包圍的銳鈦礦TiO2單晶。Dinh[14]使用油酸和油胺作為形貌控制劑，采用溶劑熱的方法通過調(diào)控鈦酸丁酯、油酸和油胺的比例及反應(yīng)溫度合成了沿[001]取向的菱形、切頂菱形、拉長的以及棒狀的TiO2納米晶等(如圖1)。

圖1 不同尺寸和形貌TiO2納米晶制備意圖[14]Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of TiO2 nanocrystals with different sizes and shapes[14]

油酸和油胺通過與TiO2表面的不同結(jié)合力來控制TiO2納米晶的生長，同時油酸、油胺還作為酸堿催化劑在不影響前驅(qū)體水解速率的情況下加快縮聚速率。因而，控制油酸、油胺的比例可在一定程度上調(diào)控TiO2納米晶的形貌。Gordon等[15]通過種子生長技術(shù)在非水溶液中使用表面活性劑協(xié)助合成了均勻的且尺寸在10～100 nm之間的銳鈦礦TiO2納米晶。TiF4前驅(qū)體的使用能夠原位釋放氫氟酸，從而容易形成一些暴露(001)面的切頂雙錐體銳鈦礦TiO2納米晶。使用TiF4、TiCl4或者兩者的混合物作為前驅(qū)體，在油胺或硬脂醇表面活性劑存在條件下，可以得到不同形貌的、(001)面暴露百分比可調(diào)的TiO2納米晶(如圖2)。光催化活性測試表明，在TiF4和TiCl4混合前驅(qū)體以及油胺表面活性劑中合成的切頂雙錐體TiO2納米晶具有最高的光催化分解水產(chǎn)氫活性，負(fù)載1% Pt助催化劑時模擬太陽光照射下產(chǎn)氫速率可達(dá)2.1 mmmol·h-1·g-1。這也說明(001)面與(101)面共存并且比例合適時光催化活性最高，并不是(001)面越多越好。

圖2 不同鈦前驅(qū)體和表面活性劑中合成的TiO2納米晶的TEM照片：(a～c)油胺；(d～f)硬脂醇；(a)和(d)TiF4；(b)和(e)TiF4+TiCl4；(c)和(f)TiCl4[15]Fig.2 TEM images of TiO2 nanocrystals synthesized using the precursor: (a) and (d) TiF4, (b) and (e) a mixed precursor of TiF4 and TiCl4, (c) and (f) and TiCl4. Those depicted in (a～c) and (d～f) are synthesized in the presence of oleylamine and 1-octadecanol, respectively[15]

銳鈦礦TiO2(001)面的暴露使其光催化活性得到顯著提高，一方面是由于(001)面表面能大、原子活性高，另一方面是因為(001)與(101)面的協(xié)同作用在一定程度上提高了電子-空穴對的空間分離效率。D'Arienzo使用油酸和油胺作為封端試劑合成了多種形貌的銳鈦礦TiO2納米晶，通過電子順磁共振檢測紫外光照射下TiO2的電荷捕獲中心，比如Ti3+，O-，和O2-[4](如圖3a)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著(001)面表面積和光活性的增加，捕獲的空穴濃度增加，而Ti3+中心的數(shù)量隨(101)面比表面積的增加而遞增，說明(001)面為氧化位點(diǎn)，(101)面則提供還原位點(diǎn)。Tachikawa[5]使用非熒光性的3,4-二硝基苯取代的氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川即DN-BODIPY為探針分子，采用單分子、單顆粒熒光法探討了銳鈦礦TiO2暴露表面的光催化活性(如圖3b)。結(jié)果表明，探針分子發(fā)生有效還原的位置優(yōu)先位于(101)面，而并非高能量的(001)面。(001)面的暴露及其與(101)面的共同作用使光激發(fā)的電子-空穴選擇性地遷移，從而達(dá)到更高的空間分離效率，在光降解有機(jī)物、光解水產(chǎn)氫、和染料敏化太陽能電池等方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[16-18]。

圖3 TiO2納米晶在紫外光照射下電荷捕獲中心的檢測示意圖(a)[4]；非熒光性DN-BODIPY分子在TiO2晶體上光催化產(chǎn)生熒光性HN-BODIPY分子(左圖)，及含有DN-BODIPY分子的單個TiO2晶體在紫外光照射下的熒光透射圖像(b)[5]Fig.3 Schematic illustration of the detection of charge-trapping centers over TiO2 nanocrystals under UV light irradiation (a)[4]; Photocatalytic generation of fluorescent HN-BODIPY from nonfluorescent DN-BODIPY over a TiO2 crystal (left). Transmission images of the same TiO2 crystal immobilized on a cover glass in Ar-saturated methanol solution containing DN-BODIPY (2.0 μM) under 488 nm laser and UV irradiation(right) (b) [5]

Bi等[19]首次采用同步照射X射線光電子能譜直接觀察銳鈦礦TiO2單晶的光激發(fā)電荷分離和轉(zhuǎn)移。他們通過溶劑熱法和HF處理制備了完整的、(001)面刻蝕的、(001)面輕微刻蝕的、以及(001)面完全刻蝕的銳鈦礦TiO2單晶。使用傳統(tǒng)X-射線光電子能譜(XPS)和同步照射X-射線光電子能譜(SIXPS)測定樣品中Ti 2p和O 1s結(jié)合能的偏移，該結(jié)合能的偏移來源于激發(fā)態(tài)原子周圍電子密度的變化，進(jìn)而用來判別光激發(fā)電子-空穴對的分離效率和轉(zhuǎn)移方向。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，完整的和(001)面完全刻蝕的銳鈦礦TiO2單晶的Ti 2p和O 1s結(jié)合能在紫外-可見同步光照射存在與否條件下幾乎無變化，而(001)面刻蝕和部分刻蝕的銳鈦礦TiO2單晶的Ti 2p和O 1s結(jié)合能在紫外-可見同步光照射條件下發(fā)生了明顯的偏移(圖4a)，表明(001)面適當(dāng)?shù)目涛g能夠加快電荷的有效分離，分離的電子和空穴遷移至O和Ti原子上，減小其在體相中的復(fù)合率，從而有利于光催化活性的提高(圖4b)。

圖4 同步光照射XPS技術(shù)示意圖和完整的、刻蝕的、部分刻蝕的以及完全刻蝕的TiO2的SIXPS譜(a)；完整的和刻蝕的TiO2表面和體相載流子捕獲現(xiàn)象(b)[19]Fig.4 Typical illustration of synchronous illumination XPS technique, and SIXPS spectra for intact-, etched-, slightly etched-, and etched-off TiO2, respectively (a). The corresponding surface and bulk electron carrier trapping phenomenon on for intact- and etched-TiO2, respectively (b)[19]

Sun等[20]合成了暴露(001)面和(101)面的并具有可見光響應(yīng)的N-摻雜TiO2納米帶。由于(001)和(101)面電子能級的差異，電子易轉(zhuǎn)移至(101)面，而空穴則轉(zhuǎn)移至(001)面，在可見光照射下，所合成的N-摻雜TiO2納米片，具有優(yōu)異的光催化分解水產(chǎn)氫性能。Yu課題組[21]利用銳鈦礦TiO2(001)面和(101)面的光氧化和還原活性，在(001)面和(101)面上分別負(fù)載Co3O4和Pt納米粒子(圖5a～5d)。Co3O4和Pt分別作為光激發(fā)空穴和電子轉(zhuǎn)移的助劑，促進(jìn)載流子的空間分離，TiO2-Co3O4-Pt樣品展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)光解水產(chǎn)氫性能(圖5e)。助催化劑在不同晶面的選擇性負(fù)載也從側(cè)面證實(shí)了銳鈦礦TiO2單晶(001)和(101)面光激發(fā)載流子的空間定向遷移。通過調(diào)控TiO2納米晶的結(jié)構(gòu)與形貌，尤其是不同晶面之間的協(xié)同作用能夠有效地抑制光激發(fā)電子-空穴對的復(fù)合，如何使用無毒無污染的小分子作為穩(wěn)定劑采用簡單的方法大規(guī)模合成不同形貌的銳鈦礦TiO2納米結(jié)構(gòu)是目前仍需要探索的熱點(diǎn)課題。

2.2 多級復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)銳鈦礦TiO2

TiO2高能量晶面的暴露已受到廣泛的研究，并在光催化、太陽能電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。最近，多級復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)TiO2的設(shè)計與合成引起越來越多的關(guān)注，多級結(jié)構(gòu)的組裝可擁有不同于結(jié)構(gòu)單元本身的獨(dú)特性質(zhì)[22]。例如，由納米粒子組成的空心TiO2球穩(wěn)定性和分散性增強(qiáng)，同時空心結(jié)構(gòu)能夠增加對光的散射，提高太陽光的利用率，在光催化和太陽能電池等方面起著重要作用[23,24]。Sun等[25]采用簡單的溶劑熱法制備了(001)晶面暴露的層-層自組裝TiO2多級納米片。這種多級結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了較大的比表面積和更好的光散射，將其應(yīng)用于染料敏化太陽能電池時能夠增加對太陽光的收集和對染料的吸附，光陽極光電轉(zhuǎn)換效率較P25樣品(6.37%)提高了21%，達(dá)到了7.70%。Yang課題組[26]同樣通過溶劑熱法合成了由暴露(001)晶面的TiO2納米晶組成的空心球并將其運(yùn)用于氣體傳感測試，暴露(001)晶面的TiO2空心球相比于未暴露(001)面的空心球和實(shí)心球具有更高的丙酮傳感性能，多級結(jié)構(gòu)能夠有效減小電子傳輸過程中的阻力，增加傳感靈敏度[27]。第一性原理計算表明，丙酮分子在TiO2表面的吸附是自發(fā)過程，并且在(001)面的吸附比在(101)面的吸附更穩(wěn)定，該工作通過設(shè)計特殊晶面暴露的多級空心結(jié)構(gòu)提高了氣體傳感性能。Yin課題組[28]在非水體系中使用膠體種子誘導(dǎo)生長法合成了一種核-天線納米結(jié)構(gòu)的銳鈦礦TiO2納米晶。該復(fù)雜結(jié)構(gòu)由納米晶核和納米棒天線組成，先合成特定形貌的納米晶作為種子，然后TiO2納米棒通過晶面匹配沿著[001]方向外延生長在納米晶種子表面。控制反應(yīng)條件(前驅(qū)體量和注入速度等)能夠有效調(diào)控納米棒在納米晶表面的生長方式和生長量。改變納米晶種子的形貌，可以得到掃帚狀和刷子狀TiO2納米晶(圖6)，這種以高度周期性方式生長的具有復(fù)雜空間構(gòu)造的TiO2納米晶在能源相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域(如光催化、電池等)有望顯著增強(qiáng)其性能。簡單的光催化性能測試表明其具有優(yōu)異的光降解有機(jī)污染物活性，甚至超過了市售P25的光催化活性。多級復(fù)雜TiO2納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成既利用了納米晶單元本身的性質(zhì)，同時還展現(xiàn)出了單一結(jié)構(gòu)單元所不具備的獨(dú)特性質(zhì)，在電荷傳輸、能量存儲、太陽能利用領(lǐng)域具有良好的性能和應(yīng)用前景。

圖5 TiO2(001)和(101)面選擇性負(fù)載Co3O4和Pt示意圖(a～c)； TiO2不同晶面選擇性負(fù)載Co3O4和Pt的TEM照片(d)； TiO2-Co3O4-Pt循環(huán)光解水產(chǎn)氫效果(e)[21]Fig.5 Schematic illustration of selective deposition of Co3O4 and Pt on (001) and (101) facets of anatase TiO2 nanosheet (a～c); TEM image of TiO2-Co3O4-Pt (d); Cycling curves of H2-production activity for TiO2-Co3O4-Pt sample (e) [21]

圖6 天線狀TiO2納米晶生長過程示意圖(a)； 刷子狀TiO2納米晶形成過程示意圖(b) [28]Fig.6 Schematic illustration showing the growth pathway of core-antenna nanostructures (a); Schematic illustration of the formation process and structural configuration of brushlike nanocrystals (b) [28]

2.3 銳鈦礦TiO2介晶

結(jié)晶性和比表面積對材料的光催化性能同樣有著重要的影響。高的結(jié)晶性有利于光激發(fā)電子-空穴對向表面的遷移、分離，從而減小其在體相的復(fù)合率；大的比表面積能夠提供更多的吸附和活性位點(diǎn)，增加光催化劑與污染物分子或水分子的接觸概率，提高其光降解活性或光解水產(chǎn)氫活性。高結(jié)晶性的獲得通常需要高溫?zé)崽幚磉^程，然而高溫處理往往使得晶粒長大、材料比表面積迅速減??；大的比表面積通常在低溫下獲得、但結(jié)晶性會相對較低。最近，介晶作為一類新型材料，由于其高的結(jié)晶性和特殊的形貌而引起人們的關(guān)注[29]。介晶可以被認(rèn)為是納米晶構(gòu)筑單元沿特定方向高度有序的組裝，他們擁有不同于單晶和多晶的新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，介晶可以同時具有高的結(jié)晶性和大的比表面積[30]，這對于光催化活性的增強(qiáng)具有重要意義。2010年，Liu等[31]使用有機(jī)小分子協(xié)助合成了高活性的TiO2棒狀介晶，該介晶通過氫鍵、π-π相互作用和酯模板的協(xié)同作用取向排列生長得到，具有較大的比表面積(155.6 m2·g-1)和高的結(jié)晶性。紫外光照射下，TiO2棒狀介晶光降解甲基橙的活性優(yōu)于市售P25粉末。Qi課題組[32]采用溶劑熱法在乙酸溶劑中制備了納米孔銳鈦礦TiO2介晶，介晶呈錠子狀、由納米粒子沿[001]取向排列，長度約380 nm，寬度約280 nm，比表面積為114 m2·g-1(圖7a和7b)。

圖7 納米孔銳鈦礦TiO2介晶的TEM照片(a)和(b)[32]；錠子狀TiO2介晶的TEM照片(c)；錠子狀TiO2介晶中光激發(fā)載流子分離、轉(zhuǎn)移示意圖(d)[33]Fig.7 TEM images of anatase TiO2 mesocrystals (a) and (b)[32]. TEM image of the spindle-like TiO2 mesocrystals (c). Schematic image of spatial separation of photoinduced electron-hole pairs on anatase TiO2 mesocrystals (d). Red: reduction sites; Ox: oxidation sites[33]

介晶生長過程中，乙酸起著多重作用，既充當(dāng)溶劑，也參與化學(xué)反應(yīng)，同時還控制著介晶沿[001]方向生長。所合成的納米孔TiO2介晶具有優(yōu)異的晶相穩(wěn)定性，并且作為鋰離子電池的陽極展現(xiàn)出了增強(qiáng)的性能，該工作將介晶的類單晶特性和納米孔特征應(yīng)用到了鋰離子充放電中，也為介觀組裝體系的設(shè)計提供了一定的參考價值。Liu等[33]采用簡單的溶劑熱法一步大規(guī)模合成了呈錠子狀的銳鈦礦TiO2介晶，該介晶沿[001]取向，所有側(cè)面均為為(101)面(圖7c)。合成過程中，三水合乙酸鈉與正硅酸四乙酯的共同作用促使了介晶結(jié)構(gòu)的形成，所制備的介晶比表面積達(dá)85.3 m2·g-1，并且具有良好的結(jié)晶性和優(yōu)異的晶相穩(wěn)定性，1000oC下熱處理2 h后仍能維持銳鈦礦相，未觀察到金紅石相的形成。由于其高的結(jié)晶性和光激發(fā)電子-空穴對在[101]和[001]方向上的空間電荷有效分離，銳鈦礦TiO2介晶表現(xiàn)出了良好的光降解甲基藍(lán)活性以及光催化分解水產(chǎn)氫性能(圖7d)。Liu課題組[34]合成了(101)面占主導(dǎo)的銳鈦礦TiO2單晶、空心TiO2單晶和空心TiO2介晶，并對比了它們的光催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于載流子體相擴(kuò)散長度的減小和比表面積的增加，空心TiO2單晶和介晶具有更好的光催化活性，包括分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧和CO2還原。Wang[35]使用溶劑熱法在含F(xiàn)介質(zhì)中合成了(001)面暴露百分比為52%的TiO2介晶。調(diào)節(jié)F含量，可以合成得到片狀TiO2單晶和(001)面未暴露的TiO2介晶。由于介晶結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)和(001)與(101)面的協(xié)同作用，暴露(001)晶面的TiO2介晶展現(xiàn)出了最好的光催化活性。

2.4 光還原活性TiO2納米晶的合成及其新型應(yīng)用

利用TiO2光生電子的還原活性，以氧化還原類染料(如亞甲基藍(lán)，MB)為顯色組元，通過TiO2光催化還原MB產(chǎn)生顏色變化制備可逆光致變色體系，不僅可以構(gòu)建新型可逆光致變色體系，而且拓展了TiO2的新型應(yīng)用。傳統(tǒng)TiO2價帶空穴氧化活性遠(yuǎn)高于導(dǎo)帶電子還原活性，在紫外光作用下氧化降解染料。因此賦予TiO2光還原活性、抑制其光氧化活性是實(shí)現(xiàn)TiO2/MB可逆光致變色體系的關(guān)鍵。Yin課題組[36,37]在熱注入法合成TiO2納米晶過程中進(jìn)行羥基功能團(tuán)修飾或鋇離子摻雜引入氧空位，可以有效俘獲光生空穴，賦予TiO2光還原活性，成功制備了TiO2/MB可逆光致變色體系。在紫外光作用下，TiO2納米晶激發(fā)出光生空穴-電子對，光生空穴被二氧化鈦表面/內(nèi)部配體或氧空位消耗，剩余光生電子還原MB，使得系統(tǒng)變?yōu)闊o色；在可見光或者熱的作用下，還原態(tài)MB被快速氧化為起始狀態(tài)，顏色恢復(fù)(圖8a)。

傳統(tǒng)紙和墨盒的大量消耗導(dǎo)致森林被濫砍濫伐、水和土地污染日益嚴(yán)重。利用可逆光致變色體系作為成像層(Imaging Layer)，制備可以多次使用的無墨“光打印”可擦重寫紙(Rewritable Paper)來替代一次性閱讀的紙張，如報紙、商業(yè)文件等，是緩解紙張巨大需求的一個理想途徑，對于節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境具有重要意義。采用TiO2/MB可逆光致變色體系為成像層，通過高分子聚合物穩(wěn)定還原態(tài)MB來調(diào)控實(shí)現(xiàn)“光打印”文字/圖案可閱讀時間(圖8b)，發(fā)展了一種新型無墨“光打印”可擦重寫紙[38]。通過掩膜，采用紫外光照即可在該可擦重寫紙上書寫出各種各樣的文字或圖案(圖8c)，清晰度和對比度可保持?jǐn)?shù)天；通過簡單加熱的方法即可擦除表面的文字或圖案(圖8d和8e)，20次循環(huán)使用后無明顯變化。利用TiO2光還原活性結(jié)合MB作為顯色組元，充分利用TiO2穩(wěn)定性好和MB變色快等優(yōu)點(diǎn)，為設(shè)計和制備性能優(yōu)異的可逆光致變色體系和可擦重寫紙?zhí)峁┝诵滤悸?，也拓寬了光催化技術(shù)的應(yīng)用方向。

3 結(jié) 語

異相光催化技術(shù)在有機(jī)污染物降解和分解水產(chǎn)氫方面具有重要的潛在應(yīng)用前景，但也面臨著巨大的挑戰(zhàn)和難題，其仍待解決的核心問題是光量子效率的進(jìn)一步提高。提高量子效率的方法可以從“開源”和“節(jié)流”兩個方面進(jìn)行控制，“開源”是指調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，使其能有效地產(chǎn)生電子和空穴對；“節(jié)流”是指抑制光生電子和空穴對在體相和表面的復(fù)合。銳鈦礦TiO2的晶面調(diào)控和新型結(jié)構(gòu)的設(shè)計在很大程度上促進(jìn)了光激發(fā)載流子的分離、轉(zhuǎn)移，對光催化活性的提高具有重要意義?？茖W(xué)研究者們也相信不久將來光催化技術(shù)實(shí)用化階段的到來，綠色清潔氫能源(光催化分解水制取)的優(yōu)勢是煤和石油等化石燃料所無法比擬的。同時，利用光催化的相關(guān)機(jī)理設(shè)計新型應(yīng)用，給光催化技術(shù)的發(fā)展不斷注入新鮮活力也是今后應(yīng)該考慮的一個發(fā)展方向。

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Progress of Facet-Controlled and Novel Nanostructured Titanium Dioxide

YAO Xiaxi1,2, WANG Wenshou2

(1.School of Chemistry and Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China)(2.National Engineering Research Center for Colloidal Materials, Shandong University, Jinan 250100, China)

Solar photocatalysis has the potential applications for the control of environmental pollution and the alleviation of energy crisis. Nanostructured TiO2has attracted an extensive attention owing to its good activity, high stability, and nontoxicity. Recently, anatase TiO2with exposed high-energy facets can efficiently promote the separation of photoexcited charge carriers. The photo-induced electrons in anatase TiO2tend to migrate to (101) facets, while photoexcited holes transfer to (001) facets. In addition, anatase TiO2mesocrystals are one kind of nanomaterials with special structures and properties. High crystallity and large surface area of mesocrystals are favorable for the photocatalysis. Furthermore, researchers also focus on hierarchical or highly active TiO2. This review summarized the synthesis of several nanostructured TiO2with high-energy facets, anatase TiO2mesocrystals and hierarchical TiO2, analyzed the effect of morphology on the photocatalytic activity, discussed the photocatalytic mechanism of TiO2with different exposed facets, and presented the synthesis of anatase TiO2nanoparticles with photoreductive activity and their application in photoreversible color switching and rewritable paper.

TiO2; facet-controlled; nanostructure; photocatalysis; photoreductive activity

2016-10-20

國家自然科學(xué)基金 (21671120)；常熟理工學(xué)院科研啟動基金(XZ1638)

姚霞喜，男，1987年生，講師

王文壽，男，1980年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:

wangws@sdu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.11.07

TB383

A

1674-3962(2017)11-0860-08

(編輯 吳 琛)