石墨烯負載硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)的制備及光催化性能

曾 斌，陳小華，汪次榮

(1湖南文理學院 機械工程學院,湖南 常德415000；2湖南大學 材料科學與工程學院,長沙410082)

石墨烯負載硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)的制備及光催化性能

曾 斌1,2，陳小華2，汪次榮2

(1湖南文理學院 機械工程學院,湖南 常德415000；2湖南大學 材料科學與工程學院,長沙410082)

采用微波輔助加熱方法制備石墨烯負載硫化鋅納米顆粒，在其基礎上，通過離子交換反應形成石墨烯負載硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)的復合物(rGO-ZnS/CuS)。通過SEM，TEM，XRD等手段對樣品進行形貌觀察和物相分析，并分別討論氧化石墨烯含量、不同硫源和微波加熱時間對復合物形貌和光催化性能的影響。結(jié)果表明：硫代乙酰胺為硫源，微波反應時間為30min，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為10%時，能夠在石墨烯表面獲得均勻分布的硫化鋅/硫化銅異質(zhì)納米結(jié)的復合物，在可見光照射下，150min內(nèi)降解水中81.2%的甲基橙，顯示出優(yōu)異的光催化效果，異質(zhì)結(jié)內(nèi)形成的界面電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象以及石墨烯作為電子受體進一步促進內(nèi)部光生電子空穴的分離是提高光催化效果的原因。

還原氧化石墨烯；異質(zhì)結(jié)；光催化性能

水污染是全球面臨的一個重要問題[1-3]，作為一種II-IV周期的半導體材料，硫化鋅在光照下能夠產(chǎn)生大量的光生電子-空穴，在水處理工業(yè)中展現(xiàn)出潛在的應用價值[4]。目前，人們常采用減小顆粒尺寸來達到提高硫化鋅的光催化效率。Wu等[5]在室溫下制備了500nm大小的硫化鋅球，60min就完全降解了水中的羅丹明B；Muruganandham等[6]使用水熱法制備了由10nm顆粒組成的空心硫化鋅球，降解有機污染物的效率進一步降低到30min。然而，納米結(jié)構(gòu)光催化材料雖然在一定程度上提高了光催化性能，但是，納米結(jié)構(gòu)增大的比表面積，一方面使顆粒之間更易團聚而影響其性能，另一方面，由于硫化鋅納米結(jié)構(gòu)本身導電性差，不利于光生載流子的快速轉(zhuǎn)移，導致光生電子的大量堆積，致使金屬硫化物發(fā)生光腐蝕反應[7]。為了解決硫化鋅的團聚和光腐蝕的問題，并進一步提高量子產(chǎn)率，近年來，人們將目光轉(zhuǎn)移到硫化鋅與具有優(yōu)良導電性、多孔的碳材料復合研究中[8,9]。石墨烯作為一種二維平面結(jié)構(gòu)的碳材料，具有高的比表面積和良好的導電性能，在催化領域里具有非常重要的作用[10]。例如，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)可以作為催化物質(zhì)的承載基底，均勻地分布活性物質(zhì)，阻止其團聚[11,12]；石墨烯優(yōu)良的導電能力，能有效導出光催化顆粒中的光生電子，有效阻止光生電子-空穴的復合，提高量子產(chǎn)率和降低光腐蝕反應[13]。同時，石墨烯基材料由于高的比表面以及共軛π-π鍵的作用，對有色染料具有一定的吸附能力，能夠增加催化劑周圍染料的濃度。新型的石墨烯基復合材料將能夠極大地提高其催化效率和抗光腐蝕的能力。但是，由于硫化鋅自身的禁帶寬度為3.7eV，吸收光譜處于紫外區(qū)域，而紫外光在太陽光中僅占4%左右，這嚴重限制硫化鋅在光催化領域中的實際應用。因此，如何使硫化鋅在可見光區(qū)域里具有高效的光催化性能是需要解決的一個問題[14]。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過離子交換反應形成硫化鋅與硫化銅的異質(zhì)結(jié)，在可見光照射下，可以發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象(即硫化鋅價帶內(nèi)的電子通過界面轉(zhuǎn)移到銅離子簇內(nèi))[15]。發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移的異質(zhì)結(jié)內(nèi)，銅離子簇內(nèi)的電子能夠有效還原氧氣形成超氧自由基，硫化鋅價帶內(nèi)的空穴能夠氧化氫氧根，形成羥基自由基，也就是說，通過界面電子轉(zhuǎn)移過程，銅離子內(nèi)的電子表現(xiàn)出良好的還原能力，硫化鋅內(nèi)的空穴表現(xiàn)出良好的氧化能力。因此形成硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)，是解決硫化鋅對可見光利用率不高的有效手段。

本工作采用微波輔助加熱的方法制備了石墨烯負載硫化鋅納米顆粒，并通過離子交換反應獲得了石墨烯負載硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)的復合物。研究氧化石墨烯含量、不同硫源和微波加熱時間對復合物形貌和光催化性能的影響，并探討了復合物優(yōu)異的可見光光催化效果的原因。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯溶液的制備

使用Hummers法[16]制備氧化石墨烯。將3g石墨粉末和3g硝酸鈉加入150mL冰浴的濃硫酸中，然后緩慢加入9g KMnO4，攪拌一段時間后升溫到40℃后保溫 2h。 接著加入150mL水，將溫度升高到98℃，20min后加入30mL的35%H2O2(體積分數(shù))溶液，攪拌10min后，加入1000mL去離子水。溶液過濾后用去離子水反復清洗，直到pH值等于7，對溶液超聲12h后離心去除其中的雜質(zhì)，即得到氧化石墨烯溶液。

1.2 石墨烯-硫化鋅/硫化銅制備

將30mL 1g·L-1的氧化石墨烯加入到250mL2g·L-1的乙酸鋅溶液中，超聲15min后，加入100mL 2g·L-1硫代乙酰胺溶液，將混合溶液攪拌15min后微波處理30min，得到灰色的沉淀，將沉淀真空抽濾并反復用去離子水清洗，去除多余的硫代乙酰胺，將獲得的粉末放入100mL 0.15g·L-1的硝酸銅溶液中，攪拌10min后微波處理30min，將銅離子置換出部分硫化鋅中的鋅離子。最后，將得到的產(chǎn)物真空抽濾，并反復用去離子水清洗，將獲得的產(chǎn)物在真空60℃下烘干，即得到黑色粉末樣品。

1.3 石墨烯-硫化鋅/硫化銅復合粉末表征

使用PW 1710型X射線衍射分析儀進行物相分析；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEOL-3010型透射電子顯微鏡進行形貌觀察。

1.4 光催化性能

在300mL 20mg·L-1的甲基橙溶液中加入20mg 光催化劑和2mL過氧化氫(體積分數(shù)為30%)，暗處放置30min 達到吸附平衡，再使用500W 的可見光照射，每隔5min取5mL 樣品，離心處理后測量紫外-可見光吸收光譜，溶液中甲基橙降解率為：

D=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

式中：D為降解率；C0為光照前達到吸附平衡時溶液中甲基橙的濃度；Ce為光照t時間后溶液中甲基橙濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯-硫化鋅/硫化銅的結(jié)構(gòu)和相分析

圖1為石墨烯-硫化鋅/硫化銅的SEM，TEM，HRTEM和XRD譜圖。從圖1(a)可知，石墨烯為片狀結(jié)構(gòu)，負載的硫化鋅/硫化銅顆粒尺寸為20nm左右，并且均勻地分布在石墨烯表面，沒有任何的團聚現(xiàn)象。圖1(b)是石墨烯-硫化鋅/硫化銅的TEM圖，可以看出，石墨烯表面負載著大量的納米顆粒，并且發(fā)現(xiàn)每個納米顆粒一部分顏色較深一部分顏色較淺(箭頭所示)。對單個納米顆粒進行高分辨電鏡觀察 (見圖1(c))，發(fā)現(xiàn)單個納米顆粒由兩部分組成，一部分是硫化鋅的(002)晶面的晶格條紋，另一小部分是硫化銅的(103)晶面的晶格條紋。圖1(d)是硫化鋅、石墨烯-硫化鋅和石墨烯-硫化鋅/硫化銅的X射線衍射譜圖?？梢钥闯?，石墨烯-硫化鋅/硫化銅的XRD中存在6個峰，其中28.64°, 47.75°和56.53°代表硫化鋅的(002), (110)和(112)晶面(JCPDS No. 36-1450)。32.85° 和 52.71°代表硫化銅的(006)和(108)晶面(JCPDS No.04-0836)。25°峰的位置對應石墨的(002)晶面。在XRD圖中沒有其他的峰出現(xiàn)，表明粉末樣品中沒有其他的物相。通過上述觀察，可以發(fā)現(xiàn)石墨烯作為一種承載基底可以起到均勻分散納米顆粒的作用，并且，通過透射和高分辨都可以證明存在硫化鋅/硫化銅的異質(zhì)結(jié)。由于硝酸銅加入的是不含有雜質(zhì)的硫化鋅懸浮液中，根據(jù)微量硝酸銅與硫化鋅在高溫下能發(fā)生離子交換反應的特性(Cu(NO)2+ZnS→Zn(NO)2+CuS)，也可以判斷溶液中將生成硫化鋅/硫化銅的異質(zhì)結(jié)。

圖1 石墨烯-硫化鋅/硫化銅的掃描圖(a)，透射圖(b)，高分辨圖(c)和X射線衍射譜圖(d)Fig.1 SEM(a),TEM(b), HRTEM(c) images and XRD spectra(d) of rGO-ZnS/CuS

2.2 氧化石墨烯含量對復合物形貌及光催化性能的影響

圖2給出了微波時間60min和硫代乙酰胺為硫源的條件下，不同氧化石墨烯含量制備的復合物的SEM圖。當氧化石墨烯加入量為0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，形成的顆粒大小為200nm左右，并且團聚現(xiàn)象明顯(圖2(a))；氧化石墨烯加入量為5%時，顆粒大小得到一定改善(約為50～100nm)，但是團聚現(xiàn)象依然非常嚴重(圖2(b))；進一步增加氧化石墨烯含量至10%，納米顆粒尺寸降低到20nm以下，并且全部均勻分布在整個石墨烯的表面，團聚現(xiàn)象已經(jīng)完全消除(見圖2(c))；然而將氧化石墨烯的含量增加到20%時，納米顆粒數(shù)量明顯減少，甚至有些石墨烯表面上沒有負載任何顆粒(圖2(d))。上述結(jié)果表明，石墨烯作為一種有效的承載基體，能阻止納米顆粒的團聚并促進細小納米顆粒的形成，這是因為氧化石墨烯表面存在大量帶負電的功能團，這些功能團能夠鉚接住生成的納米顆粒，阻止納米顆粒的團聚和長大。在其他實驗條件不變的條件下，認為氧化石墨烯含量的最佳值為10%。

圖3給出了不同氧化石墨烯含量制備的復合物對甲基橙的降解率?？梢钥闯觯?0%氧化石墨烯含量制備的復合物顯示了明顯的可見光催化效果，150min后甲基橙降解了81.2%。而使用0%，5%，20%氧化石墨烯含量制備的復合物，在150min后，只分別降解了51.6%，58.2%和31.6%，說明10%氧化石墨烯含量制備的復合物在降解有色染料中具有更大的優(yōu)勢。光催化實驗結(jié)果表明，加入適量的氧化石墨烯，一方面能夠明顯降低納米顆粒的大小，增加活性物質(zhì)的比表面積；另一方面，還原后的氧化石墨烯(即石墨烯)可以作為一種良好的導電基底，分離催化反應過程中的光生電子，降低光生電子的復合，這都使得復合物具有較高的催化能力。

2.3 不同硫源對復合物形貌及光催化性能的影響

圖4為氧化石墨烯含量10%和微波時間60min條件下，使用不同硫源制備的石墨烯-硫化鋅/硫化銅復合物SEM像。當硫化鈉(Na2S)作為硫源時，生成的納米顆粒非常細小，但是團聚現(xiàn)象嚴重(圖4(a))；而使用硫代硫酸鈉(Na2S2O3)作為硫源時，顆粒尺寸為微米級別,并表現(xiàn)出一定的團聚現(xiàn)象(圖4(c))。只有選擇硫代乙酰胺(TAA)作為硫源時，才能給得到均勻分布的細小納米顆粒(圖4(b))。這種現(xiàn)象可以使用硫化鋅的生長機制來解釋：當乙酸鋅溶液與氧化石墨烯混合時，在靜電作用力下鋅離子吸附到氧化石墨烯的表面，以硫化鈉為硫源時，硫化鈉在水中迅速電離出大量的硫離子，并與水中已電離的鋅離子迅速發(fā)生反應生成大量的納米顆粒，由于時間極短，迅速生成的納米顆粒來不及均勻分布。而采用硫代乙酰胺和硫代硫酸鈉時，它們在微波作用下首先分解出硫化氫氣體，然后與鋅離子反應，這樣就減緩了反應速率。對于硫代乙酰胺而言，微波作用下能夠迅速釋放硫化氫氣體，因而使生成的顆粒細小均勻；而對于硫代硫酸鈉，釋放硫化氫氣體緩慢，生成的硫化鋅能夠隨著釋放的硫化氫氣體緩慢長大而形成較大顆粒。這樣就導致采用不同的硫源會產(chǎn)生不同大小的硫化鋅納米顆粒，最后通過置換反應，得到硫化鋅/硫化銅的異質(zhì)結(jié)納米顆粒。實驗結(jié)果分析認為，在其他實驗條件不變的條件下，最佳的硫源為硫代乙酰胺。

圖2 不同氧化石墨烯含量的rGO-ZnS/CuS的SEM像 (a)0%；(b)5%；(c)10%；(d)20% Fig.2 SEM images of rGO-ZnS/CuS with different GO content (a)0%；(b)5%；(c)10%；(d)20%

圖3 不同GO含量的rGO-ZnS/CuS光催化降解率Fig.3 Photocatalytic degradation efficiency of rGO-ZnS/CuS with different GO content

圖5是不同硫源制備的復合物對甲基橙的降解率。當采用硫代硫酸鈉和硫化鈉作為硫源獲得的產(chǎn)品，對甲基橙的降解率為51.2%和69.3%，而采用硫代乙酰胺作為硫源的復合物，催化效果明顯高于前兩者。光催化實驗結(jié)果進一步證實，石墨烯表面負載均勻細小的納米顆粒有助于光催化反應。

2.4 微波時間對復合物形貌及光催化性能的影響

圖6給出了氧化石墨烯含量10%和硫代乙酰胺為硫源時，離子交換反應前不同微波時間制備的石墨烯-硫化鋅復合物的形貌圖。微波15min后，已經(jīng)出現(xiàn)了大量的納米級硫化鋅顆粒，并且分布較均勻，但是顯然有一些區(qū)域硫化鋅顆粒稀少(圖6(a))；隨著微波時間延長到30min，整個區(qū)域內(nèi)都出現(xiàn)了均勻分布的納米顆粒(圖6(b))；進一步將微波時間延長到45min，發(fā)現(xiàn)納米顆粒在一定程度上得到長大(圖6(c))。因此，在其他實驗條件不變的條件下，微波時間的最佳值為30min，然后通過離子交換反應，可以得到石墨烯表面負載均勻的硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)。

圖4 不同硫源下rGO-ZnS/CuS的SEM像(a)Na2S；(b)TAA；(c)Na2S2O3Fig.4 SEM images of rGO-ZnS/CuS obtained at different sulfide sources (a)Na2S；(b)TAA；(c)Na2S2O3

圖5 不同硫源下rGO-ZnS/CuS的光催化降解率Fig.5 Photocatalytic degradation efficiency of rGO-ZnS/CuS at different sulfide sources

圖7是將微波反應時間為15，30，45min的產(chǎn)物通過離子交換獲得的石墨烯-硫化鋅/硫化銅催化劑對甲基橙的降解率?？芍?，甲基橙分別降解了52.2%，65.1%，81.2%。實驗結(jié)果表明，石墨烯表面形成均勻負載細小納米顆粒是保證優(yōu)良光催化性能的關鍵，這是因為細小納米顆粒具有更高的比表面積，能夠提供更大的催化點，同時在催化反應過程中，細小納米顆粒將有助于光生電子迅速達到活性物質(zhì)表面，參與催化反應。而顆粒過少(減少活性物質(zhì)的量)或顆粒過大(減少活性物質(zhì)的比表面積)都會損害到催化效果。

圖6 不同微波反應時間下rGO-ZnS的SEM像 (a)15min；(b)30min；(c)45min Fig.6 SEM images of rGO-ZnS at different microwave reaction time (a)15min；(b)30min；(c)45min

2.5 石墨烯-硫化鋅/硫化銅的循環(huán)特性

光催化劑的穩(wěn)定性也是評價光催化性能的重要參數(shù)。圖8為微波時間60min，氧化石墨烯含量10%，硫源為硫代乙酰胺時，rGO-ZnS/CuS的循環(huán)光催化降解曲線圖?？芍攺秃衔镅h(huán)使用3次以后，催化活性并沒有出現(xiàn)明顯的下降，表明形成的rGO-ZnS/CuS不僅光催化降解速率高，而且催化穩(wěn)定性也很好。

2.6 石墨烯-硫化鋅/硫化銅對甲基橙的光催化機理

石墨烯負載硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)的可見光催化機理如圖9所示。在可見光照射下，由于硫化鋅的禁帶寬度大，可見光無法激發(fā)其電子從價帶直接躍遷到導帶，同時，可見光也不能使硫化銅內(nèi)的價帶電子發(fā)生躍遷[17]。但是當硫化鋅和硫化銅形成異質(zhì)結(jié)后，可見光使硫化鋅價帶上的電子通過硫化鋅/硫化銅界面轉(zhuǎn)移到硫化銅上，這種現(xiàn)象稱為界面電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[15]，轉(zhuǎn)移的電子能夠?qū)⒘蚧~部分還原為硫化亞銅，形成硫化銅/硫化亞銅簇，由于硫化銅/硫化亞銅簇的還原電勢為-0.5V(vsSHE, pH=0)，因此從硫化鋅的價帶到硫化銅/硫化亞銅簇的界面電子轉(zhuǎn)移需要的能量為2.94eV，通過計算可以得出硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)能夠吸收350～450nm可見光，而這正是由于界面電子轉(zhuǎn)移造成的。同時硫化銅/硫化亞銅簇鉚接在石墨烯表面，并且由于納米異質(zhì)顆粒與石墨烯形成了緊密的結(jié)合，石墨烯可以作為電子受體和傳輸體，將電子轉(zhuǎn)移到石墨烯上，因而提高了光生電子空穴的分離，促進了光催化效果。同時帶電石墨烯的電勢大概為-0.08V (vsSHE, pH = 0)[18]，低于硫化銅/硫化亞銅簇的電勢，反過來又進一步促進光生電子的轉(zhuǎn)移和分離。最后，石墨烯上的電子與溶液中的氧氣反應，生成超氧自由基，而留在硫化鋅內(nèi)部的空穴，將會與溶液中的氫氧根作用，生成羥基自由基[19]，這兩種基團都對甲基橙具有良好的降解效果[20]。電子轉(zhuǎn)移過程以及光催化機理為：

圖7 不同微波反應時間下rGO-ZnS/CuS的光催化降解率Fig.7 Photocatalytic degradation efficiency of rGO-ZnS/CuS at different microwave reaction time

圖8 可見光照射下催化劑的光催化循環(huán)特性Fig.8 Cycling runs in the photocatalytic reaction under visible light

CuS/ZnS+hυ → CuS(e-)/ZnS(h+)

(2)

2CuS+2e-→ Cu2S+S2-

(3)

S2-+Cu2S(e-)+rGO → 2CuS+rGO/rGO(e-)

(4)

(5)

ZnS(h+)+OH-→ ·OH

(6)

圖9 石墨烯-硫化鋅/硫化銅對甲基橙(MO)的光催化機理Fig.9 Photocatalytic mechanism of rGO-ZnS/CuS to MO

3 結(jié)論

(1)使用兩步法，即先制備石墨烯負載硫化鋅的納米復合物，再通過離子交換反應，制備了石墨烯負載硫化鋅/硫化銅的復合物。在這種復合物中，石墨烯表面均勻負載著大量的納米顆粒，并且每個納米顆粒由硫化鋅和硫化銅共同組成，即形成了石墨烯負載硫化鋅/硫化銅異質(zhì)結(jié)的納米復合物。

(2)微波時間60min，氧化石墨烯含量10%，硫源為硫代乙酰胺條件下，獲得的產(chǎn)物在可見光照射下，150min降解水中81.2%的有機污染物。

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Synthesis and Photocatalytic Properties ofReduced Graphene Oxides Loaded-nanoZnS/CuS Heterostructures

ZENG Bin1,2,CHEN Xiao-hua2,WANG Ci-rong2

(1 College of Mechanical Engineering,Hunan University of Arts and Science,Changde 415000,Hunan,China;2 College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

The reduced graphene oxides(rGO) loaded-nano ZnS nanoparticles were fabricated by microwave heating method and by ion exchanged reaction reduced graphene oxides(rGO) loaded-nano ZnS/CuS heterostructures were obtained. The structure, morphology were characterizedviascanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and X-ray diffraction pattern(XRD). The effect of the mass fraction of graphene oxides, sulfur source and microwave heating time on the morphology and photocatalyitc performance were discussed. The results show that graphene uniformly loaded-nano ZnS/CuS heterostructures are obtained on the condition of graphene mass fraction of 10%, thioacetamide acting as sulfur source, microwave heating time is 30min. rGO-loaded nano ZnS/CuS heterostructures nanoparticles enhance photocatalytic performance with 81.2% decomposition of MO in 150min under visible light, demonstrating the excellent photocatalytic performance. The high visible photocatalytic performances are attributed to photoinduced interfacial charge transfer in the nano heterostructures and their further separation and transfer by rGO.

reduced graphene oxide;heterostructure;photocatalytic performance

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001112

TB34

A

1001-4381(2017)12-0099-07

國家自然科學基金資助項目(51272073)；湖南省科學技術廳科技計劃項目資助(2014GK3094)；湖南省教育廳青年項目資助(15B158)；湖南省重點建設學科資助(XJF[2011]76)

2015-09-08；

2017-05-19

曾斌(1978-)，男，博士，研究方向：碳基復合材料，聯(lián)系地址：湖南省常德市洞庭大道170號湖南文理學院機械工程學院(415000)，E-mail：21467855@qq.com

(本文責編：王 晶)