熱轉(zhuǎn)化法測定顆粒物中硝酸鹽的研究

(1.河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，石家莊050035；2.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心站，武漢 4300223.河北省環(huán)境信息中心，石家莊 050051；4.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

熱轉(zhuǎn)化法測定顆粒物中硝酸鹽的研究

楊建虎1王良1李啟杰2段佳鵬2靳秀英3田建立3崔延青1張揚4

(1.河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，石家莊050035；2.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心站，武漢 4300223.河北省環(huán)境信息中心，石家莊 050051；4.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

建立了測定顆粒物中硝酸鹽含量的熱轉(zhuǎn)化方法，測試了NH4NO3、NaNO3和KNO3等硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率，在此基礎(chǔ)上利用氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生特定濃度的氣溶膠樣品，考察了此方法的精密度和線性度等指標，同時與離子色譜分析方法的儀器進行了長期的比對測試。結(jié)果顯示在有鉬催化的條件下，350℃時硝酸銨的轉(zhuǎn)化效率能達到98.3%，測定標樣的相對標準偏差為1.4%，兩種方法的相關(guān)系數(shù)r2=0.8095。充分證明了熱轉(zhuǎn)化法對硝酸鹽轉(zhuǎn)化效率高、重復(fù)性好，與傳統(tǒng)離子色譜分析方法相關(guān)性較高。

顆粒物 硝酸鹽 熱轉(zhuǎn)化法

1 前言

當(dāng)前，我國大氣顆粒物污染問題突出，二次無機鹽(硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽)是顆粒物的重要組成部分，國內(nèi)許多地區(qū)的顆粒物源解析結(jié)果顯示，硝酸鹽在細顆粒物(PM2.5)中的占比為3%～9%之間[1]，秋冬季節(jié)占比較高。顆粒物中的硝酸鹽在很大程度上是由大氣化學(xué)反應(yīng)生成的，空氣中的二氧化氮(NO2)氣體通過一系列的反應(yīng)生成硝酸(HNO3)，HNO3會與大氣中的氨氣(NH3)反應(yīng)生成硝酸銨(NH4NO3),與堿性顆粒物如CaCO3反應(yīng)可生成硝酸鈣(Ca(NO3)2)[2],因此對顆粒物中的硝酸鹽進行監(jiān)測對于研究大氣化學(xué)反應(yīng)機理和過程，以及對顆粒物來源進行解析具有重要意義。

國內(nèi)大部分研究機構(gòu)對顆粒物中硝酸鹽的監(jiān)測基本都采用離子色譜法，通過把顆粒物溶解到水中得到溶解態(tài)的硝酸根離子(NO3-),然后用離子色譜法進行定性和定量分析。這種方法的測量精度高、 重復(fù)性好，而且能夠同時監(jiān)測其他水溶性離子，但是成本較高。由于硝酸鹽具有遇熱分解的特性，國外一些學(xué)者提出利用熱轉(zhuǎn)化法監(jiān)測硝酸鹽的方法，并做了大量的研究工作,表明此方法與手工采樣離子-色譜分析方法一致性和相關(guān)性都很高[3]，國內(nèi)還沒有對此方法的研究。本研究通過自行研制基于熱轉(zhuǎn)化法的顆粒物硝酸鹽監(jiān)測儀器，并利用美國CES公司生產(chǎn)的氣溶膠發(fā)生器QAG，對各種硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率等多項性能進行了較為系統(tǒng)性的測試和評估，并進行了3個月以上的外場比對測試，取得了較理想的結(jié)果。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

本研究所用熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)為自行設(shè)計的硝酸鹽熱轉(zhuǎn)化裝置，分析儀器為先河環(huán)保XHN2000B化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀，氣溶膠發(fā)生器為美國CES生產(chǎn)的定量氣溶膠發(fā)生裝置QAG，所用配件為電磁閥(美國ASCO)、質(zhì)量流量控制器(七星華創(chuàng))和溶蝕器(美國URG)。分析純的硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鎂和硝酸銨用于配置標準濃度的硝酸鹽溶液。

2.2 實驗方法

本研究采用鉬作為還原劑，帶顆粒物的空氣流過裝有鉬催化劑的加熱爐后，顆粒物物中的硝酸鹽被轉(zhuǎn)化為NOx，然后用化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀進行檢測?？諝庵袏A帶的NOx、NH3和HNO3等干擾氣體通過裝在硝酸鹽轉(zhuǎn)化裝置前端的溶蝕器去除。配置已知濃度的硝酸鹽標準溶液，加入到氣溶膠發(fā)生器中，產(chǎn)生特定濃度的硝酸鹽氣溶膠，并通入到鉬轉(zhuǎn)化爐中，進行硝酸鹽轉(zhuǎn)化效率、精密度和線性度等指標測試。

2.3 系統(tǒng)組成與運行原理

2.3.1 氣路結(jié)構(gòu)

圖1為儀器的氣路結(jié)構(gòu)圖，該系統(tǒng)中有3個主要氣路：氣路1控制總的采樣流量，使其滿足切割器的工作流量要求；氣路2為主氣路，硝酸鹽依次經(jīng)過干擾氣體滌除裝置、鉬轉(zhuǎn)化爐和流量傳感器后到達化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀進行檢測；氣路3位參考氣路，硝酸鹽顆粒被截留在離子過濾器上，NOx測得的信號作為零點信號，NOx所測氣路3與氣路2信號的差值即為硝酸鹽濃度。

圖1 儀器氣路結(jié)構(gòu)

2.3.2 干擾氣體滌除裝置

空氣中含有的NOX、NH3和HNO3等物質(zhì)會對測量結(jié)果有干擾，必須在樣品進入轉(zhuǎn)化爐之前對這些物質(zhì)進行去除，同時又不能去除被測顆粒物樣。干擾氣體滌除裝置是由多個串聯(lián)的帶有不同涂層的環(huán)形溶蝕器組成，本研究中采用的兩個串聯(lián)溶蝕器分別涂有碳酸鈉(去除HNO3和NO2等酸性氣體)和檸檬酸(去除NH3等堿性氣體)，第三級為蜂窩活性炭溶蝕器(去除NO和殘留氣體等)。

2.3.2 鉬轉(zhuǎn)化爐

鉬轉(zhuǎn)化爐是熱轉(zhuǎn)化法測定硝酸鹽的核心裝置，其主要部件是為盤繞在圓柱形加熱體上的填充有鉬屑的不銹鋼管，由于鉬的還原特性，在350℃的高溫下，顆粒物中的硝酸鹽會分解并生成NOx。

3 結(jié)果

3.1 干擾氣體滌除效率測試

3.1.2 NOx去除效率

以500mL/mL的流量連續(xù)向干擾氣體滌除裝置中通入3×10-6的NOx標氣，NOx分析儀裝在滌除裝置后端，2015年2月26日12點至3月1日12點期間檢測濃度低于30×10-9，去除效率gt;99%，實際應(yīng)用應(yīng)用中按照NOx濃度300×10-9折算，此滌除裝置可以確保連續(xù)運行40天。測試過程，發(fā)現(xiàn)到每天中午去除效率出現(xiàn)明顯下降，原因可能是滌除效率受環(huán)境溫度影響，由于測試實驗室內(nèi)沒有安裝空調(diào)， 中午溫度較高，最高超過30℃，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 NOx去除效率測試結(jié)果

圖3 NH3去除效率測試結(jié)果

3.1.2 NH3去除效率

以500mL/mL的流量連續(xù)向干擾氣體滌除裝置中通入3×10-6的NH3標氣，NH3x分析儀裝在滌除裝置后端，2015年4月1日10點至4月3日9點期間檢測濃度低于3×10-9，去除效率gt;99%，實際應(yīng)用應(yīng)用中按照NOx濃度300×10-9折算，此滌除裝置可以確保連續(xù)運行30天。

3.2 干擾氣體滌除器對顆粒物濃度的影響

干擾氣體滌除器在去除干擾氣體的同時，必須保留目標顆粒物，為了評估其對顆粒物的阻擋和吸附損失等，利用氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生濃度約300μg/m3的氣溶膠，在經(jīng)過干擾氣體滌除器和不經(jīng)過干擾氣體滌除器兩種情況下分別通入到顆粒物濃度檢測儀器中進行檢測。顆粒物檢測儀器為北京賓達綠創(chuàng)公司生產(chǎn)的顆粒物檢測儀，采用光散射法檢測原理。測試結(jié)果表明，兩種條件下，顆粒物濃度基本無變化，干擾氣體滌除器的顆粒物傳輸效率能達到99.8%，見圖4。

圖4 氣溶膠傳輸效率測試結(jié)果

3.3 轉(zhuǎn)化效率測試

3.3.1 不同溫度下硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率

以硝酸鈉為研究對象，在鉬催化的環(huán)境中，測試其在350℃、380℃和450℃條件下的轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果見圖5，表明較高的溫度有利于硝酸鈉的分解。但是溫度太高可能導(dǎo)致空氣中其他難去除的含氮物質(zhì)分解生成氮氧化物，因此需要在保證轉(zhuǎn)化效率穩(wěn)定可控的前體下，合理設(shè)置轉(zhuǎn)化溫度。

圖5 不同溫度下的NaNO3轉(zhuǎn)化效率

3.3.2 各種硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率

在350℃鉬催化的條件下，硝酸銨的轉(zhuǎn)化效率最高，為98.3%，其次為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鈉和硝酸鉀，轉(zhuǎn)化效率分別為96.8%，91.1%，71.9%和65.5%，見圖6。

圖6 不同硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率

3.4 測量重復(fù)性

利用氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生濃度約為90μg/m3的含硝酸銨的標準氣溶膠，連續(xù)測量6次標樣，相對標準偏差為1.64%，見圖7。

圖7 硝酸銨測量99重復(fù)性

3.5 線性

利用氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生濃度約為100、80、60、40μg/m3的含硝酸銨的標準氣溶膠、對儀器的線性進行測試，結(jié)果見圖8。

圖8 硝酸銨測量線性

3.6 與離子色譜方法的比對測試

將上述原理儀器的3臺樣機安裝到武漢鋼研院空氣質(zhì)量監(jiān)測站內(nèi)，同站內(nèi)還裝有MARGA公司生產(chǎn)的離子色譜儀，圖9是2016年10月18日至2017年5月10日期間的硝酸鹽監(jiān)測數(shù)據(jù)，兩種原理儀器測量結(jié)果的變化趨勢一致，硝酸鹽的相關(guān)性系數(shù)R2達到了0.8以上。

圖9 熱轉(zhuǎn)化法和離子色譜法儀器長期測試結(jié)果

4 結(jié)論

研究了測定顆粒物中硝酸鹽的熱轉(zhuǎn)化方法，并測試了NH4NO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、NaNO3和KNO3等硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率，分別為98.3%、96.8%、91.1%、71.9%和65.5%，干擾氣體滌除裝置對NOx和NH3等的去除效率均較高，可以保證兩周維護周期內(nèi)，去除效率90%以上；熱轉(zhuǎn)化法的重復(fù)性和線性等指標均較好，分別為1.64%和0.9978；與傳統(tǒng)的離子色譜分析方法進行了3個月以上的比對測試，兩者之間的相關(guān)性系數(shù)R2gt;0.8，表明熱轉(zhuǎn)化法適用于顆粒物中硝酸鹽的測定，對此項技術(shù)更加深入和充分的研究，有助于將更具經(jīng)濟性的技術(shù)推廣到顆粒物成分監(jiān)測中。

[1]徐虹，張曉勇，畢曉輝等.南開大學(xué)學(xué)報，2013,46(6):32-40.

[2]Song Chul H，Carmichael Gregory R.The aging process of naturally emitted aerosol (sea-salt and mineral aerosol) during long range transport[J]. Atmospheric Environment，1999，33(14): 2203-2218.

[3]Edgerdon Eric S,Hartsell Benjamin E,Saylor Rick D.The southeastern aerosol research and characterization study,part 3:continuous measurements of fine particulate matter mass and compositon[J].Journal of the Air amp; Waste Management Association,2006,56(9):1325-1341.

Determinationofnitratesinparticulatematterbythermalconversionprinciple.

YangJianhu1,WangLiang1,LiQijie2，DuanJiapeng2,JinXiouying3，TianJianli3,CuiYanqing1,ZhangYang4*

(1.HebeiSailheroEnvironmentalProtectionHi-tech.,Ltd.，Shijiazhuang050035,China； 2.WuhanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Wuhan430022,China； 3.HebeiEnvironmentalInformationCenter,Shijiazhuang050051,China；4.ChinaEnvironmentalMonitoringCenter,Beijing100012，China)

A method was developed for determination of nitrates in particulate matter by the thermal conversion (TC). The conversion efficiencies of nitrates, such as NH4NO3, NaNO3and KNO3were tested.The investigation showed that the conversion efficiency of ammonium nitrate reached 98.3% under the condition of molybdenum catalysis at 350℃ with the relative standard deviation of 1.4% .The method was compared with ion chromatography (IC). And the correlation coefficient of the TC and IC was 0.8095. The consistency between them was good.

particulate matter; nitrate; thermal conversion

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.025

2017-06-05

楊建虎，男，1986年出生，工程師，碩士，2010年畢業(yè)于北京理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)就職于河北先河環(huán)保科技股份有限公司，產(chǎn)品經(jīng)理，主要從事環(huán)境監(jiān)測儀器及系統(tǒng)的研發(fā)工作。作為主要成員參與了“環(huán)境大氣中細粒子示范”和“環(huán)境空氣臭氧前驅(qū)體及光化學(xué)煙霧在線監(jiān)測儀開發(fā)及應(yīng)用示范”等國家重大項目的儀器開發(fā)工作，發(fā)表論文4篇，申請專利5項。

張揚，女，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測技術(shù)研發(fā). E-mail:zhangyang@cnemc.cn