生物質(zhì)含量對(duì)生物基聚氨酯硬泡性能的影響

( 江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院, 南京 210007)

生物質(zhì)含量對(duì)生物基聚氨酯硬泡性能的影響

王燕朱宇宏曹麗芬陳韶余輝郭靜卓

( 江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院, 南京 210007)

用合成植物油多元醇制成聚氨酯泡沫材料。通過(guò)熱重(TGA)、差示掃描量熱儀(DSC)、掃描電鏡(SEM)和壓縮測(cè)試等方法研究了不同生物質(zhì)含量對(duì)聚氨酯泡沫的熱性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、泡孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，生物質(zhì)含量的增加能夠提高壓縮力，出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，并且泡孔孔徑減小。隨著生物質(zhì)含量的增加，熱分解的第二階段起始溫度升高，最大分解溫度降低，最大分解速率降低，第三階段的最大分解溫度降低，最大分解速率升高，且失重率上升。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與紅外譜圖異氰脲酸酯峰強(qiáng)度一致。

生物質(zhì) 含量 聚氨酯泡沫 合成植物油多元醇

硬質(zhì)聚氨酯材料因其良好的保溫性能、力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能等，被廣泛應(yīng)用于冰箱、冷柜、管道保溫、建筑節(jié)能等領(lǐng)域。十二五期間，國(guó)家提出了通過(guò)房屋隔熱保溫對(duì)建筑的節(jié)能保溫起作用，來(lái)緩解我國(guó)能源短缺的問(wèn)題，這使聚氨酯泡沫擁有良好的發(fā)展前景。傳統(tǒng)的聚氨酯材料很難降解，大量的聚氨酯廢棄后對(duì)環(huán)境造成巨大的壓力，泡沫性能改進(jìn)主要通過(guò)調(diào)節(jié)多元醇的組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而聚醚或聚酯多元醇主要來(lái)自石化產(chǎn)品，化石資源的短缺導(dǎo)致的價(jià)格居高不下，嚴(yán)重制約了聚氨酯材料的發(fā)展。因此環(huán)境友好材料成來(lái)替代石化產(chǎn)品為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

2007年4月國(guó)務(wù)院頒布的《生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展”十一五“規(guī)劃》指出支持以生物質(zhì)為原料的聚酯(醚)多元醇等綠色化學(xué)品的開(kāi)發(fā)，減少對(duì)石油等一次性礦物資源的消耗和有害有機(jī)化學(xué)制品的應(yīng)用。在政策的倡導(dǎo)下，以液化木材、液化竹子[1，2]、大豆油[3]、蓖麻油[4]、棕櫚油[5]、菜籽油[6]、玉米秸稈[7]和松香[8]等為原料已經(jīng)成功的制備出聚氨酯材料。目前利用植物油改性制備多元醇，與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫塑料的技術(shù)越來(lái)越成熟，用量也不斷在擴(kuò)大．由于異氰酸酯的用量較大，泡沫塑料中天然植物油的比例不高，而異氰酸酯的價(jià)格昂貴，致使此類(lèi)泡沫塑料成本太高，也不利于廢棄后的生物降解。生物質(zhì)多元醇用量的增加不僅提高了降解能力，而且降低了聚氨酯的成本，但生物質(zhì)含量的增加必然會(huì)對(duì)泡沫的性能產(chǎn)生影響。本文利用合成植物油多元醇作為原料與異氰酸酯反應(yīng)制備生物質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，并針對(duì)不同生物質(zhì)含量的泡沫塑料進(jìn)行性能研究，討論生物質(zhì)含量對(duì)壓縮性能、熱性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

合成植物油多元醇聚氨酯泡沫其中生物質(zhì)含量分別為0%、20%、30%和50%，均來(lái)自江蘇省化工研究所有限公司。

1.2 分析與測(cè)試

材料的壓縮性能參照GB/T 8813-2008標(biāo)準(zhǔn)在型號(hào)為CMT5504的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，壓縮速率為每分鐘壓縮試樣初始厚度10%的速率。

對(duì)聚氨酯泡沫垂直發(fā)泡方向截取薄片，進(jìn)行噴金處理，采用蔡司sigma掃描電鏡觀察形貌。

紅外測(cè)試采用美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的IS10型紅外光譜分析儀。將泡沫塑料KBr壓片后，在紅外光譜儀波數(shù)為4000～400cm-1進(jìn)行測(cè)定。

熱重實(shí)驗(yàn)采用NETZSCH公司生產(chǎn)的209F3A型熱重分析儀。樣品量為5～10mg，溫度范圍為 40～700℃，升溫速率為 20℃/min，空氣流為 100 mL/min。

稱取 3～7 mg 樣品放在密封的鋁坩堝中，用NETZSCH公司生產(chǎn)的200F3差示掃描量熱儀測(cè)試材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。材料首先由30℃升高到 50℃，以消除熱歷史的影響，然后降溫到-80℃并保持 1 min，而后再升高到200℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在第二次升溫中得到。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中升/降溫速率均為10℃/min，氮?dú)饬鳛?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

在相同的電壓、放大倍數(shù)和工作距離的條件下，從圖1可以看出，所有試樣的泡孔基本成五面體或者六面體。隨著生物質(zhì)含量的增加，內(nèi)部的泡孔尺寸逐漸的減小。生物基聚氨酯泡沫中切面泡孔的大小不均勻，但是底層泡孔較小，且呈現(xiàn)一定的均一性。從圖1(e)可以看出骨架角度基本為120度左右。隨著生物質(zhì)含量的增加，泡沫的的切割性增強(qiáng)。

圖1 生物基聚氨酯泡沫塑料的SEM照片

2.1 壓縮性能測(cè)試分析

在相同制備條件下，其中生物質(zhì)含量0%的泡沫樣密度為27kg/m3，其他聚氨酯泡沫的密度約為31 kg/m3。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)含量0%的泡沫樣的壓縮力最小，隨著生物質(zhì)含量的增加，壓縮力的值隨著增大，生物質(zhì)含量為50%的泡沫塑料的壓縮力最大。泡沫塑料的氣孔形狀影響到制品的性能，圖2呈現(xiàn)的壓縮力與圖1的泡孔大小和形狀相吻合。當(dāng)生物質(zhì)含量為0%的時(shí)候，其壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線未出現(xiàn)屈服，當(dāng)生物質(zhì)含量為20%時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)了較為明顯的屈服，生物質(zhì)含量為30%和50%時(shí)，同樣存在著屈服。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在位移達(dá)到5mm時(shí)，泡沫經(jīng)歷了彈性段和平臺(tái)段，未出現(xiàn)密實(shí)段[9]。

圖2 生物基聚氨酯泡沫塑料的壓縮力-位移曲線

2.2 紅外分析

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，2278.7cm-1為NCO特征吸收峰，2135.6 cm-1為N=C=N吸收峰，這兩處峰說(shuō)明多元醇與異氰酸酯發(fā)生了反應(yīng)[8]，其吸收強(qiáng)度分別為生物質(zhì)含量0%.gt;20%gt;30%gt;50%，說(shuō)明空白樣中多元醇反應(yīng)的更加完全。1411.7cm-1為異氰脲酸酯的吸收峰，其吸收強(qiáng)度分別為生物質(zhì)含量0%gt;50%.gt;20%gt;30%，說(shuō)明發(fā)生了三聚反應(yīng)。1081.6 cm-1為vC-O-C的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，可以看出隨著生物質(zhì)含量的增加，峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。1725.9 cm-1為氫鍵化的氨酯基羰基吸收峰，說(shuō)明體系中分子間存在氫鍵。

圖3 生物基聚氨酯泡沫的紅外譜圖

2.3 TG分析

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，泡沫的分解分為3段，第一階段有較大的失重，并且峰位置隨著生物質(zhì)含量的增加，溫度逐漸提高。在243～330℃的熱失重是由聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯鍵的斷裂引起的，隨著生物質(zhì)含量的增加，起始分解溫度逐漸升高，最大分解溫度和最大分解速率均降低。在392～580℃的失重主要是植物油長(zhǎng)鍵的斷裂分解引起的，隨著生物質(zhì)含量的增加，最大分解溫度降低，失重增長(zhǎng)值逐漸增加。在溫度gt;580℃的失重則主要是聚氨酯泡沫的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和碳層的氧化分解造成的[4](表1)。

圖4 生物基聚氨酯泡沫塑料的TGA圖

樣品名階段1階段2階段3最大分解溫度(℃)TS(℃)WL(%)最大分解溫度(℃)最大分解速率(%/min)TS(℃)WL(%)最大分解溫度(℃)最大分解速率(%/min)空白樣1622218534328512423988584878生物質(zhì)含量為20%20472434623212102422994578987生物質(zhì)含量為30%211624744432099142399657849生物質(zhì)含量為50%209125244431928142199757349

2.4 DSC分析

從圖5可以看出，泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與紅外譜圖中的異氰脲酸酯的吸收峰強(qiáng)度一致。這是由于異氰脲酸酯的增加使分子的柔軟性大大降低，剛性增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加[9，10]。

圖5 生物基聚氨酯泡沫塑料的DSC曲線圖

3 結(jié)論

(1)在相同的密度下，泡孔的直徑隨著生物質(zhì)含量的增加而減小，壓縮強(qiáng)度隨著生物質(zhì)含量的增加而增強(qiáng)。

(2)隨著生物質(zhì)含量的增加，熱重第二階段的最大分解溫度降低，第三階段植物油長(zhǎng)鍵斷裂的失重量逐漸增加。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與紅外譜圖中異氰脲酸酯峰強(qiáng)度成正相關(guān)。

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Effectsofbiomasscontentonpropertiesofvegetableoil-basedrigidpolyurethanefoams.

WangYan，ZhuYuhong，CaoLifen，ChenShao，YuHui，GuoJingzhuo

(JiangsuProvincialSupervisingamp;TestingResearchInstituteforProductsQuality,Nanjing210007,China)

Polyurethane (PU) foams were successfully prepared by synthesis vegetable oil polyols. The effects of biomass on the thermal properties, glass transition temperature, cell structure and mechanical properties of PU foam were investigated by the means of thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscope (SEM) and compression test. The results showed that with an increase of biomass, the compression force increased, the yield pressure appeared and cell size decreased. It also showed with an increase of biomass, the initial decomposition temperature of second stage increased, the maximum degradation temperature and the maximum degradation rate both decreased, the weight loss ratio increased, the maximum degradation temperature decreased and the maximum degradation rate increased at third stage. Glass transition temperature was consistent with peak intensity of isocyanurate in IR.

biomass; content; polyurethane foam; vegetable oil polyol

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.022

2017-05-05

王燕， 女，1970年出生，碩士，研究員級(jí)高工，主要從事高分子材料性能測(cè)試研究和標(biāo)準(zhǔn)化。