利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中銅元素

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責任公司,北京 101200)

利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中銅元素

劉平1，2滑永永2荀丹2王曉強2

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責任公司,北京 101200)

使用國產(chǎn)的XRF-6型能量色散X射線熒光光譜儀對合金鋼中銅元素進行了分析技術(shù)研究。銅元素的Kα特征射線能量值為8.04keV，與特征能量值為8.265keV的鎳元素Kβ峰疊加重合，嚴重干擾銅元素的測定。研究了鎳元素Kβ峰干擾的快速扣除方法，得到NiKα峰比例扣除法、CuKα峰低能側(cè)對稱積分法和NiKβ峰高能側(cè)對稱扣除法等快捷處理方法。工作曲線的制作和實際樣品測定結(jié)果證明幾種快速分析方法是可靠準確的。

銅元素 合金鋼 XRF-6型X熒光能譜儀

合金冶煉及機加工現(xiàn)場非常需要一些分析速度快，分析濃度范圍寬，且無損的檢測方法。能量色散型X射線熒光光譜儀正是一種能夠滿足這些要求的非破壞性多元素快速分析儀器。能量色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)相對簡單，可以同時觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場快速分析使用[1,2]。

銅元素不是合金鋼中常見成分元素，部分牌號利用適量的銅元素改善合金鋼的耐蝕性能,在相應(yīng)的牌號中含量不高。在航空材料手冊[3]給出的合金鋼牌號中，含銅牌號中銅元素含量基本在0.25%以下,僅在個別需要時效硬化的不銹鋼牌號中銅元素含量會達到4%左右的含量。現(xiàn)場快速測定合金鋼中銅元素可以有效地監(jiān)控產(chǎn)品中的w(Cu)量，還可以實現(xiàn)含銅合金鋼的快速牌號鑒別。

能譜法測定合金鋼中銅元素遇到的主要問題是合金鋼中大部分成分元素的特征能譜峰都擠在一個較窄的能譜分布范圍內(nèi)，相鄰的元素間存在嚴重的相互干擾。合金鋼中銅元素的能譜分析難度就在于有效的克服鄰近元素的干擾，保證分析準確度和精度。

國內(nèi)X射線熒光分析儀器的生產(chǎn)及技術(shù)水平已接近國際先進水平[4,5]，有希望改變現(xiàn)場快速分析手段少且以人工分析為主[6]的局面。目前阻礙國產(chǎn)儀器的深入發(fā)展的難題是專業(yè)應(yīng)用水平差距較大。本實驗使用國內(nèi)新型的對合金鋼中銅元素進行了快速分析研究，旨在提高國產(chǎn)儀器的應(yīng)用水平，以期推動先進的國產(chǎn)能量色散X射線熒光分析設(shè)備充實現(xiàn)場分析領(lǐng)域。

1 試驗部分

1.1 儀器

XRF-6型X射線熒光能譜快速元素分析儀，生產(chǎn)商：北京普析通用儀器有限公司；高壓電源：最高50kV/1mA。電流：0.02～2.00mA。X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選。探測器：SDD探測器。能量分辨率：125eV。

1.2 試樣和試驗條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經(jīng)拋光處理。

電壓：40kV; 電流：0.3mA; 計數(shù)率：12300；X射線管：W靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鋼中銅元素能譜

能量色散X熒光光譜儀的操作簡便易行，在可靠性和靈敏度等方面與現(xiàn)有的看譜鏡等現(xiàn)場設(shè)備相比較在有很大優(yōu)勢。與豐富的發(fā)射光譜譜線[7]相比，銅元素的特征能譜峰很少，在能量色散方法中主要使用CuKα峰和CuKβ峰。但與發(fā)射光譜分析合金鋼中銅元素技術(shù)[8]相比，X熒光能譜方法的可靠性更高，準確度也更好，諸多的優(yōu)勢使得X熒光能譜在現(xiàn)場分析領(lǐng)域的推廣應(yīng)用大有希望。

圖1為合金鋼中銅元素的能譜圖，圖中給出的是w(Cu)量為0.60%時的合金鋼樣品的能譜。CuKα峰能量值為8.04keV，CuKβ峰能量值為8.907keV。

圖1 合金鋼中銅元素能譜

由于NiKβ峰(8.265keV)與CuKα峰重疊，銅元素的定量分析主要受到鎳元素的嚴重干擾。鎳元素是合金鋼中常見元素，必須有效的消除鎳元素干擾才能保證銅元素測定的可靠性。圖1樣品中的w(Ni)量為0.15%，從圖中還看不到鎳元素明顯的干擾。圖2為樣品中的w(Ni)量達到1.80%時的能譜圖。可以看到NiKβ峰與CuKα峰出現(xiàn)明顯的重疊。

2.2 能譜峰的干擾

由于能量色散方法得到的元素能譜峰有一個寬度，原子序數(shù)相鄰的元素能譜峰會出現(xiàn)疊合現(xiàn)象,能譜峰得疊合嚴重影響能譜峰的強度計算的準確性和可靠性。從圖2中可以看到，由于NiKβ峰的干擾，實際測量的能譜曲線上得不到一個完整的 CuKα峰。

圖2 鎳元素能譜峰的干擾

銅元素相鄰的元素為原子序數(shù)分別為28和30的鎳和鋅。鋅元素未對銅元素能譜峰產(chǎn)生嚴重干擾，但銅元素的 CuKα峰與鎳元素的NiKβ峰產(chǎn)生了重疊。

圖3是純銅樣品和純鎳樣品的能譜對比圖，為了展示NiKβ峰與CuKα峰的疊和情況，將銅元素能譜調(diào)整為NiKβ峰與CuKα峰強度相同。從圖3中可以看到，有相當寬的能譜范圍兩個峰是疊合在一起的。顯然對于兩峰的相互干擾，采用簡單的積分方法求解CuKα峰強度已經(jīng)不能滿足精確定量分析的要求了。需要研究干擾的處理方法，在現(xiàn)有的測量圖譜中精確求得未受干擾時CuKα峰的強度。

圖3 純元素能譜峰對比

2.3 NiKβ峰干擾的處理方法

元素的能譜峰在數(shù)學(xué)上可以用高斯函數(shù)表達，處理兩個函數(shù)曲線的疊合問題傳統(tǒng)上使用小波函數(shù)變換方法，將兩個疊加的能譜峰分解開。但小波函數(shù)方法處理NiKβ峰與CuKα峰的疊和時也有不利的一面，因為NiKβ峰的強度僅為NiKα峰強度的17%左右，銅元素較低的含量也使得CuKα峰的強度很低。實際測定時，疊加峰的形狀可能不是很規(guī)則，小波變換后的分解結(jié)果可能會有很大誤差。需要研究更便捷高效且較為精確的干擾處理方法。

通過研究發(fā)現(xiàn)以下3種快速分析方法是有效可行的。

2.3.1 NiKα峰比例扣除

使用純鎳樣品測得NiKβ峰與NiKα峰的面積比例為17.482%。可以利用比例系數(shù)通過NiKα峰面積求得NiKβ峰的面積。在NiKβ峰與CuKα峰的疊和峰面積中減掉NiKβ峰的面積就得到了CuKα峰的面積。從而達到快速測定的目的。

2.3.2 NiKβ峰高能側(cè)半峰對稱扣除法

NiKβ峰位置在8.265keV，CuKα峰的位置在8.04keV，兩者有0.225keV的能量差。XRF-6型X射線熒光能譜儀使用了較為新型的SDD探測器，探測器能量分辨率可以達到0.125keV，儀器能量分辨率也可以達到0.160keV。雖然NiKβ峰與CuKα峰重疊嚴重，但實際能譜曲線分析發(fā)現(xiàn)，CuKα峰對NiKβ峰大于8.265keV能量以上部分影響很小。從圖3也可以看到，CuKα峰主要疊合了NiKβ峰小于8.265keV能量以下部分。高斯函數(shù)是對稱的，可以利用8.265keV能量以上的高能半峰求得整個NiKβ峰面積。從而在測試數(shù)據(jù)處理時在疊合峰中快速扣除NiKβ峰逃逸峰的干擾。

2.3.3 CuKα峰低能側(cè)半峰對稱積分法

純金屬樣品能譜對比曲線表明，NiKβ峰對CuKα峰的影響主要在高能側(cè)，對能量小于8.04keV以下部分影響很小。因此在測試數(shù)據(jù)處理時可以利用高斯函數(shù)的對稱性，通過對CuKα峰低能側(cè)的半個峰形的積分求得CuKα峰的面積。

2.4 定量分析及工作曲線

元素特征能譜峰的強度與其合金鋼中的含量成正比[9],利用合金鋼能譜測量中銅元素特征能譜峰的強度可以得到合金鋼中銅元素的含量。由于測試時間及試樣狀態(tài)等情況很難完全統(tǒng)一，僅憑元素能譜峰的強度進行成分含量分析會造成結(jié)果的明顯誤差。實際能譜分析時可以使用元素能譜峰與基體元素能譜峰進行比對的方法以降低測試條件對測試結(jié)果的影響。測定前，利用與待測樣品成分含量相近的標準樣品制作標準工作曲線，可以將儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素影響降到最低，簡化定量分析過程。

測試前先進行標準樣品的測定，將銅元素特征峰面積ECu與基體鐵元素特征譜峰EFe進行比對得到比值Ei，將Ei與對應(yīng)的w(Cu)量標定在坐標圖上得到一條曲線，這條曲線就是測試分析過程使用的工作曲線。進行樣品測定時，可在工作曲線上查得測得的Ei對應(yīng)的樣品w(Cu)量。

銅元素的K系特征峰在能量色散光譜分析中常用的特征峰有兩個，CuKα峰(8.04keV)和CuKβ峰(8.907keV)。由于銅元素在合金鋼中的含量很低，CuKβ峰的強度較弱，實際測量主要采用CuKα峰進行分析。

CuKα峰(8.04keV)與鎳元素Kβ峰(8.265keV)明顯疊合，鎳元素又是合金鋼中常見元素，克服NiKβ峰的干擾是定量分析中首先需要考慮解決的問題。

針對NiKβ峰的干擾，選定了NiKα峰比例扣除法、CuKα峰低能量側(cè)對稱積分法和NiKβ峰高能量側(cè)對稱扣除法等3種快速分析方法進行測定，3種分析方法制作的工作曲線分別見圖4至圖6。3條工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)非常好。

圖4 NiKα峰比例扣除法工作曲線

圖5 CuKα峰低能量側(cè)對稱積分法工作曲線

定量分析時還可以采用待分析元素特征峰強度與基體鐵元素Kβ峰的強度進行比對得到元素含量。圖7為采用CuKα峰低能量側(cè)對稱積分法得到的CuKα峰與FeKβ峰進行比對得到的工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)也很理想。

圖6 NiKβ峰高能量側(cè)對稱扣除法工作曲線

圖7 CuKα峰低能量側(cè)對稱積分法工作曲線2

2.5 樣品分析測試

通過工作曲線數(shù)據(jù)分析和線性相關(guān)系數(shù)比較，實驗選定了圖4和圖5兩組工作曲線進行了一組合金鋼樣品測量分析，并與其他測試方法測得的實際值進行了對比。得到的合金鋼樣品分析結(jié)果分別見表1和表2，RSD(%)為相對標準偏差(n=9)。

表2 CuKα峰低能側(cè)對稱積分法工作曲線測試結(jié)果(CuKα/FeKα)

由工作曲線和樣品測量結(jié)果可見，利用能量色散X射線熒光光譜分析方法對合金鋼中銅元素進行快速定量分析是準確可靠的。

3 結(jié)語

使用標準樣品,通過銅元素的特征譜峰CuKα峰(8.04keV)與基體鐵元素的特征譜峰FeKα峰(6.40keV)和FeKβ峰(7.06keV)進行比對可以得到工作曲線，使用工作曲線可以快速準確的測得樣品中的w(Cu)量。

銅元素的特征譜峰CuKα峰(8.04keV)與NiKβ峰(8.265keV)重疊, 由于鎳是合金鋼中常見元素，有效克服NiKβ峰的嚴重干擾是合金鋼中銅元素快速分析的技術(shù)關(guān)鍵。

通過研究，得到了NiKα峰比例扣除、CuKα峰低能側(cè)半峰對稱積分法和NiKβ峰高能側(cè)半峰對稱扣除法等快捷處理方法，標準樣品制作的工作曲線顯示3種快速分析方法都有較好的線性相關(guān)系數(shù)，實際測量應(yīng)用也證明快速分析方法的準確可靠，可以滿足實際樣品快速定量分析要求。

[1] 劉平. 利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鉻元素[J].分析儀器,2017,(1):29-33.

[2]劉平,田禾,孫金龍,等.X熒光能譜方法快速分析鈦合金中錫元素[J].分析儀器,2016,(6):29-32.

[3] 《中國航空材料手冊》編輯委員會編.中國航空材料手冊[M].北京，中國標準出版社，2001:1-265.

[4] 劉平,田禾,孫金龍,等. X熒光能譜方法快速分析鈦合金中錫元素[J].分析儀器,2016,(6):29-32.

[5] 劉平.利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鈦元素[J].分析儀器,2017 ,(4):75-78.

[6]劉平,楊軍紅,劉浩新.看譜鏡在鈦合金成分分析中的應(yīng)用研究[J].分析儀器,2006,(4):62-65.

[7] 冶金工業(yè)部情報產(chǎn)品標準研究所編譯.光譜線波長表[M].北京，中國工業(yè)出版社，1971.708-711.

[8]劉平,楊軍紅.數(shù)字化技術(shù)在鐵基合金鈦元素可見光譜分析中的應(yīng)用[J].分析儀器,2007.(4):51-54.

[9] 吉昂，卓尚軍，李國會.能量色散X射線熒光光譜[M].北京,科學(xué)出版社,2011.215-279.

2017-06-04

劉平，男，1961年出生，研究員，從事航空材料及性能研究工作，E-mail：lp9291@sina.com。

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RapidanalysisofcopperinferroalloybyX-rayfluorescenceenergyspectrometer.

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