(浙江省家具與五金研究所,浙江省家具檢測技術(shù)重點(diǎn)實驗室, 杭州 311113)
GC-MS測定PU革中3種有機(jī)磷阻燃劑
范紅偉史莉沈玉琛葉丹許之浩徐文
(浙江省家具與五金研究所,浙江省家具檢測技術(shù)重點(diǎn)實驗室, 杭州 311113)
研究建立了GC-MS測定聚氨酯(PU)革中3種有機(jī)磷阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯三和(1,3-二氯異丙基)磷酸酯的分析方法。室溫條件下,以四氫呋喃∶正己烷(1∶1)為溶劑超聲溶解PU革30min,萃取液通過氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測法進(jìn)行定量分析。3種有機(jī)磷阻燃劑的線性范圍為0.3mg/kg~10mg/kg;相關(guān)系數(shù)大于0.995;方法檢測限范圍為0.04~0.09 mg/kg;平均回收率在89.9%~109.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)小于10%。該方法簡便快速、靈敏度高、定性準(zhǔn)確,滿足PU革中有機(jī)磷阻燃劑的檢測要求。
PU革 GC-MS 有機(jī)磷阻燃劑
人造革合成革的應(yīng)用領(lǐng)域涉及到人們生活的方方面面,主要與消費(fèi)相關(guān),包括鞋類、箱包、家具、汽車內(nèi)飾和體育用品等行業(yè),具有廣闊的需求市場[1]。其應(yīng)用范圍之廣,數(shù)量之大,品種之多,是傳統(tǒng)紡織品材料和天然皮革無法滿足的。其中聚氨酯(PU)革具有強(qiáng)度高、耐磨、耐寒、透氣、耐老化、耐溶劑、質(zhì)地柔軟、外觀漂亮等優(yōu)點(diǎn),加工性能也好,在服裝、皮包、家具等領(lǐng)域的應(yīng)用超過真皮,質(zhì)量好的PU革價格甚至超過真皮,占據(jù)皮革市場的較大份額。
PU革生產(chǎn)過程中往往會添加既有阻燃性又有增塑效果的有機(jī)磷阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯丙基)磷酸酯三(TCPP)和(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCP)。但是這種添加型阻燃劑存在易遷移的缺點(diǎn),極易遷移到空氣中,對人的身體健康造成危害[2]。這類化合物具有雌激素活性,可以干擾人體的內(nèi)分泌,同時對人體具有潛在致癌、致畸性等危害[3,4],各國對其使用都做了嚴(yán)格的要求。2014年Swedish Chemicals Group 頒布的《紡織品和皮革工藝品中所使用物質(zhì)的許可和限制信息》要求皮革中TCEP不允許超過0.1%[5],2015年歐盟玩具安全指令(EU)2015/2115要求TCEP、TCPP和TDCP含量小于5mg/kg[6]。
目前國內(nèi)外同類研究主要集中于玩具、紡織品和食品包裝等材料中TCEP和TDCP[7-10],實際PU革中含有不少TCPP。我國皮革產(chǎn)品不僅內(nèi)銷用量大,而且以原輔料和終端產(chǎn)品形式出口量也很大,因此研究皮革中TCEP、TCPP和TDCP測定方法對于保護(hù)消費(fèi)者人身健康和我國出口貿(mào)易具有特別重要的意義。
2.1 試劑與儀器
TCEP、TCPP和TDCP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購買于德國Dr. Ehrenstorfer公司,純度分別為99.0%、95.5%和95.6%;二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、丙酮,均為色譜純,美國Tedia公司。
7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀,美國安捷倫公司;DB-5MS型毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm×0.25μm;電子分析天平,萬分之一,精確至0.1mg;超聲振蕩器,KQ-800KDE,昆山市超聲儀器有限公司;高速離心機(jī),5804R型,德國艾本德公司。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制
分別稱取TCEP、TCPP和TDCP各0.001g(精確至0.01mg )置于10mL容量瓶中,用丙酮溶解并定容,制得100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液,作為儲備液,放入冰箱4℃保存。
分別移取0.5mL濃度均為100μg/mL的TCEP、TCPP和TDCP標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中,制成1μg/mL的混標(biāo)儲備液,放入冰箱保存。取0.1、0.3、0.5、1、3、5、7、10 mL的1μg/mL混標(biāo)儲備液于10mL容量瓶中,配成濃度為0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1μg/mL的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2.3 樣品處理方法
將樣品剪碎成2mm×2mm大小,稱取1g試樣放入40mL螺口棕色瓶,加入5mL四氫呋喃,室溫下超聲30min,加入5mL正己烷搖勻,8000r/min條件下離心10min,取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾,等待上機(jī)測試。
2.4 GC-MS條件
DB-5MS色譜柱(30m×0.25 mm×250μm);載氣:He(純度為99.999%);流速:1.0mL/min(恒定);不分流進(jìn)樣1μL;進(jìn)樣口溫度280℃;柱溫箱溫度:100℃保持1min,10℃/min至300℃保持1min。
EI源:70 eV;四級桿溫度:150℃;離子源溫度:230℃;SIMSCAN模式(見表1)。
表1 質(zhì)譜參數(shù)
3.1 色譜條件
按儀器工作條件2.4對TCEP、TCPP和TDCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1所示。TCPP存在兩種同分異構(gòu)體,可以完全分離,峰形較好,可滿足分析要求。TCEP、TCPP和TDCP的出峰時間分別為11.4min、11.8min和16.9min。
圖1 3種有機(jī)磷阻燃劑的TIC圖
3.2 萃取溶劑的選擇
試驗考察了四氫呋喃/正己烷(1∶1)、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲醇6種溶劑對PU革中3種有機(jī)磷阻燃劑的提取效果。由表2結(jié)果看出,相同條件下(室溫25℃超聲30min,提取劑量為10mL),四氫呋喃/正己烷(1∶1)對PU革中有機(jī)阻燃劑的綜合提取量高于其他有機(jī)溶劑,試驗選擇四氫呋喃/正己烷(1∶1)作為萃取溶劑。實際上,PU革是一種低分子量的聚氨酯材料,能夠被四氫呋喃溶解,通過正己烷沉淀大分子鏈物質(zhì)和離心分離,能夠高效萃取中3種有機(jī)磷阻燃劑。
表2 萃取溶劑提取效果 mg/kg
3.3 方法的線性范圍和檢出限
按儀器工作條件2.4對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2.2進(jìn)行測定,以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,3種有機(jī)磷阻燃劑的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見表3。含量在0.3~10mg/kg范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)R2大于0.995,說明線性關(guān)系良好。以3倍信噪比計算方法的檢出限(S/N=3),TCEP、TCPP、TDCP檢出限分別為0.09mg/kg、0.04mg/kg和0.06mg/kg。
表3 3種有機(jī)磷阻燃劑的保留時間和線性關(guān)系
3.4 方法回收率和精密度
根據(jù)已優(yōu)化的參數(shù),進(jìn)行方法學(xué)考察。選取陽性樣品,加入TCEP、TCPP和TDCP,加標(biāo)量為分1μg、4μg、7μg 重復(fù)測定6次,結(jié)果見表4。平均回收率89.9%~109.2%,RSD 4.3%~9.9%,滿足日常分析要求。
表4 加標(biāo)回收實驗結(jié)果(n=6)
3.5 樣品分析
采用本方法對15批次PU革進(jìn)行測定,結(jié)果見表5,家具用PU革中TCPP含量整體高于其他兩種阻燃劑。按照最新歐盟玩具安全指令(EU)2015/2115要求,TCEP、TCPP和TDCP這3種有機(jī)磷阻燃劑含量不允許超過5mg/kg,15批次PU革中有7個批次是超限量要求,均為TCPP超標(biāo)。因此我國PU革生產(chǎn)企業(yè)需及時調(diào)整和改善生產(chǎn)工藝技術(shù),降低TCPP含量,有效規(guī)避歐美發(fā)達(dá)國家貿(mào)易壁壘。
表5 15批次PU革有機(jī)磷阻燃劑含量分布情況
采樣超聲萃取法技術(shù),應(yīng)用GC-MS法建立了PU革中TCEP、TCPP和TDCP阻燃劑檢測方法。該方法具有前處理操作簡單,方法靈敏快速、精密度好,能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)的實際工作的需要。
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GC-MSdeterminationofthreeorganophosphorousflameretardantsinPUleather.
FanHongwei,ShiLi,ShenYuchen,YeDan,XuZhihao,XuWen
(ZhejiangFurnitureandHardwareReaserchInstitute,KeyLaboratoryofZhejiangFurnitureTestingTechology,HangZhou31113,China)
Three organophosphorous flame retardants from polyurethane (PU) leather were tris(2-chloroethyl) phosphate and tris(2-chloro-isopropyl) phosphate, tris(1,3-dichloro-isopropyl)phosphate. At room temperature, the sample was dissolved by tetrahydrofuran and hexane (1∶1) with ultrasonic extraction for 30 min, and then the extracts were analyzed by GC-MS with selected ion monitor technique. The calibration curves of three kinds of organophosphorous flame retardants were linear in the range of 0.3-10mg/kg, with the correlation coefficients better than 0.995. The detection limit were in the range of 0.04-0.09 mg/kg, the average recoveries ranged from 89.9% to 109.2%, and the relative standard deviations (n=6) were less than 10%. The results showed that this method was simple, rapid, sensitive and accurate.
PU leather; GC-MS; organophosphorous flame retardants
浙江省科技計劃項目2016C37018《皮革家具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測方法的研究》;浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研計劃項目20160233《兒童家具中有機(jī)磷酸酯類有害物質(zhì)檢測技術(shù)》。
10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.009
2017-05-10
范紅偉,女,1966年出生,高級工程師(所長),家具質(zhì)檢行業(yè)。
史莉,E-mail:18106526398@163.com。