低溫等離子體在生物聚合物降解改性中的研究進展

姜竹茂，張 頌,，廖新浴，王文駿，劉東紅,3，丁 甜,3,*

（1.煙臺大學生命科學學院，山東 煙臺 264005；2.浙江大學生物系統(tǒng)工程與食品科學學院，浙江 杭州 310058；3.浙江大學馥莉食品研究院，浙江 杭州 310058）

低溫等離子體在生物聚合物降解改性中的研究進展

姜竹茂1，張 頌1,2，廖新浴2，王文駿2，劉東紅2,3，丁 甜2,3,*

（1.煙臺大學生命科學學院，山東 煙臺 264005；2.浙江大學生物系統(tǒng)工程與食品科學學院，浙江 杭州 310058；3.浙江大學馥莉食品研究院，浙江 杭州 310058）

低溫等離子體在處理過程中能夠產(chǎn)生羥自由基、過氧羥自由基、超氧陰離子自由基、氧負離子自由基等化學活性物質(zhì)，對有機物質(zhì)的改性降解有獨特的效果。本文簡要介紹了低溫等離子體的產(chǎn)生方式及其性能，綜述了低溫等離子體技術(shù)在生物聚合物中的應(yīng)用研究進展，歸納總結(jié)了低溫等離子體對多糖、蛋白質(zhì)及其他多聚物的降解改性機理。

低溫等離子體；生物聚合物；降解；改性

等離子體（plasma）是指當物質(zhì)處于特定激發(fā)態(tài)時所形成的一種電離狀態(tài)[1]，因其與固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)3 種狀態(tài)的性質(zhì)存在較大差異，所以又被稱為物質(zhì)的“第四態(tài)”[2]（圖1）。它是一系列帶電粒子（包括電子、正負離子、自由基和各種活性基團等）的集合體[2]，整個體系中正負電荷平衡，宏觀上呈電中性[3]。

等離子體的相關(guān)科學研究始于19世紀初的穩(wěn)定直流弧光放電研究，隨后Crookes[5]研究了真空放電管中電離氣體的性質(zhì)，提出了物質(zhì)第四態(tài)的存在[6]。1918—1930年等離子體物理學研究取得了一些進展，如Faraday發(fā)現(xiàn)低氣壓氣體放電現(xiàn)象[7]；Langmuir[8]在研究汞蒸氣的離子化狀態(tài)時，發(fā)現(xiàn)電離氣體中存在著空間電荷振蕩，首次釆用“plasma”一詞來描述該物質(zhì)狀態(tài)。此后，等離子體的概念才逐漸被物理界學者認同，成為描述氣體放電管里物質(zhì)形態(tài)的術(shù)語[9]。伴隨著天體物理、磁約束核聚變以及等離子體技術(shù)的研究和應(yīng)用，等離子體物理學發(fā)展快速，逐漸成為一個獨立的學科。目前，低溫等離子體技術(shù)在材料表面改性[10-11]、環(huán)境污染治理[12-13]、食品殺菌[14-16]、農(nóng)業(yè)育種[17-18]等多方面顯現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。本文簡要介紹了低溫等離子體的產(chǎn)生方式及其獨特性能，綜述了低溫等離子體技術(shù)在生物聚合物中的應(yīng)用研究進展，歸納總結(jié)了低溫等離子體對多糖、蛋白質(zhì)及其他多聚物的降解改性機理，為低溫等離子體技術(shù)在食品工業(yè)中生物聚合物的降解改性應(yīng)用提供參考。

圖1 物質(zhì)的狀態(tài)變化[4]Fig. 1 Change in the state of matter[4]

1 低溫等離子體

宇宙中99%的物質(zhì)都處于等離子體狀態(tài)，比如絢麗的極光、熾熱的太陽、驚人的閃電等，等離子體除自然存在外，也可通過人工方式獲取，如核聚變反應(yīng)堆、熒光燈、霓虹燈、電弧焊等。

圖2 等離子體的分類[19]Fig. 2 Classif i cation of plasma[19]

等離子體分類方式有很多種。按照帶電粒子溫度的相對高低，等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體2 種[19]。高溫等離子體也稱為完全熱力學平衡等離子體，其體系中電子溫度Te、離子溫度Ti和氣體溫度Tg完全一致，溫度高達106～108K；低溫等離子體體系中的電子溫度遠高于重粒子溫度，又稱非平衡等離子體。而按照電子溫度與重粒子溫度的相對大小，低溫等離子體又可進一步分為熱等離子體和冷等離子體。其中熱等離子體Te≈Ti≈Tg＝3×103～3×104K，冷等離子體Te＞＞Ti≈Tg。

1.1 低溫等離子體的產(chǎn)生方式

氣體放電是人工獲取低溫等離子體最普遍的方式。在兩個電極之間施加高電壓后產(chǎn)生一定的電場強度，氣體在場強的作用下被加速，當?shù)玫降哪芰勘茸陨黼婋x電勢能高時，原子與質(zhì)量較小的電子之間發(fā)生非彈性碰撞，原子被電離產(chǎn)生電子和離子。當氣體的電離率足夠高時，整個體系中的帶電粒子占主導(dǎo)作用，此時的電離氣體稱為等離子體[20]。

圖3 低溫等離子體的產(chǎn)生方式Fig. 3 Generation of non-thermal plasma

這種在兩個電極之間直接電離氣體產(chǎn)生的等離子體容易形成火花或電弧放電，不利于應(yīng)用。為方便在不同的領(lǐng)域中使用，可以通過采用多種不同的電極結(jié)構(gòu)和放電形式來獲取低溫等離子體。最常用的有介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）、表面放電和等離子體射流。DBD是一種在兩個金屬板電極之間插入單層或雙層絕緣介質(zhì)的氣體放電，絕緣介質(zhì)的存在可以防止電極被擊穿，同時可使放電細絲均勻分布。絕緣板通常會覆蓋在1 個或2 個電極上（圖3A），也可以懸掛在電極之間的放電空間內(nèi)。表面放電可以產(chǎn)生大面積微放電，與DBD相似，它的絕緣介質(zhì)位于高壓板電極和接地的網(wǎng)狀電極中間（圖3B），因網(wǎng)孔附近的電場強度較大從而形成微放電。等離子體射流的簡易裝置圖如圖3C所示，高壓電極放置于絕緣管內(nèi)部，絕緣管接地；絕緣管一端通入氣體，在電場強度的作用下氣體被擊穿電離，產(chǎn)生等離子體，從另一端由噴嘴噴出形成等離子體射流。

1.2 低溫等離子體的基本特性

低溫等離子體的高電子能量和較低的離子溫度及氣體溫度這一非平衡特性對化學反應(yīng)非常有效。一方面，高能電子可激發(fā)反應(yīng)物分子離解并電離；另一方面，反應(yīng)體系得以保持低溫，能耗降低[2]?？偨Y(jié)起來有如下幾個特性[6,20]：1）低溫等離子體可以提供一系列的帶電粒子和活性粒子。低溫等離子體中存在的大量帶電粒子和激發(fā)態(tài)粒子可為化學反應(yīng)提供能量。在非平衡態(tài)的低溫等離子體中，雖然絕大部分的中性粒子溫度不高，但是仍有一小部分的電子具有相對超高的能量，這使得某些化學反應(yīng)在較低溫度下就可以發(fā)生，從而降低化學反應(yīng)門檻。2）低溫等離子體具有各向異性的能量分布。等離子體是由大量帶電粒子匯集而成，電子和重離子的質(zhì)量相差很大，可以通過外加電場對其施加影響，控制等離子體的能流方向。等離子體注入、刻蝕技術(shù)等就是利用這一特性的典型例子。3）低溫等離子體可以具有較高的能流密度。電磁場可以把等離子體約束在局部區(qū)域，從而產(chǎn)生較大的能流密度，并且不會對器壁產(chǎn)生損害。

表1 低溫等離子體中重要的單元過程Table 1 Important unit process for non-thermal plasma

低溫等離子體的作用機制主要是在粒子之間的非彈性碰撞過程中產(chǎn)生新的粒子，并將能量轉(zhuǎn)變?yōu)樵拥膬?nèi)能，使原子電離，從而使氣體分子呈現(xiàn)活化狀態(tài)。表1列出了幾種重要的非彈性碰撞單元過程[19]。低溫等離子體與其他一般中性氣體不同，其體系受外部場強作用的影響，帶電粒子起主導(dǎo)作用，一方面可以產(chǎn)生大量帶電粒子和活性粒子，如OH·和O3等；另一方面可以和聚合物分子發(fā)生物理化學反應(yīng)，使其被降解或改性，同時整個反應(yīng)體系呈現(xiàn)低溫狀態(tài)。

2 低溫等離子體在生物聚合物降解改性方面的應(yīng)用研究

大多數(shù)天然高分子聚合物的分子質(zhì)量對自身的性質(zhì)有很大的影響，且許多獨特性能只有在分子質(zhì)量降低到一定程度時才能體現(xiàn)出來，因此選擇合適的方法對多聚物進行降解改性顯得尤為重要。生物聚合物降解改性的方法包括化學降解法、酶解法和物理降解法。化學法簡單易行，但降解產(chǎn)物的分子質(zhì)量均一性差，需進一步分離純化，而且在降解的過程中容易對物質(zhì)本身和環(huán)境造成污染；酶解法可以定向控制降解產(chǎn)物分子質(zhì)量的大小，對環(huán)境無污染，但方法較復(fù)雜、條件要求苛刻、專一性的酶價格昂貴且不易獲??；相比而言，物理降解法是一種綠色高效的降解方法，操作簡單、無污染、可控性好，研究較多的主要有微波輻射[21]和超聲波[22-23]。微波輻射降解具有操作簡便、反應(yīng)時間短、能源使用率高等優(yōu)點，但微波升溫太快容易導(dǎo)致單體揮發(fā)、反應(yīng)不充分等；超聲波降解后處理工藝簡單、環(huán)境污染低，但該方法突出的缺點是回收率太低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，要實現(xiàn)工業(yè)化還需進一步研究。而低溫等離子體因其高效、低能耗、操作步驟簡便、副產(chǎn)物少、有機溶劑污染低等優(yōu)點，成為近年來逐漸備受關(guān)注的一種新型的物理技術(shù)。2.1 低溫等離子體技術(shù)對多糖的影響

低溫等離子體技術(shù)已應(yīng)用于多糖大分子的研究中，目前研究最多的是應(yīng)用于殼聚糖和淀粉。作為唯一的天然活性多糖，殼聚糖因其獨特的物理和化學性質(zhì)被廣泛應(yīng)用[24-25]。然而，天然殼聚糖分子質(zhì)量大、不易溶于水，極大地限制了其應(yīng)用范圍，尤其是在醫(yī)藥和食品行業(yè)中。研究表明低溫等離子體能夠誘導(dǎo)殼聚糖溶液發(fā)生降解[26]。Vasilieva[27]的實驗表明電子束等離子體（electron beam plasma，EBP）能夠誘導(dǎo)天然殼聚糖水解，形成可溶性的低分子質(zhì)量殼聚糖，得率高達95%。Prasertsung等[28-29]對液相等離子體處理后的β-殼聚糖溶液特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的殼聚糖溶液與未處理溶液相比，黏度和表觀相對分子質(zhì)量顯著降低，結(jié)晶度被破壞。馬鳳鳴[30]的研究表明脈沖放電等離子體對殼聚糖的降解效果與極板間距成反比，與處理時間成正比，降解率可達73.74%。脈沖放電等離子體能降解殼聚糖，可能是破壞了殼聚糖分子結(jié)構(gòu)部分—NH2鍵，從而使殼聚糖相對分子質(zhì)量降低。

淀粉作為一種來源豐富的可再生性資源，具有價格低、無毒害、可降解修飾等優(yōu)良特性，已成為重要的工業(yè)原材料之一；但在實際使用中其結(jié)構(gòu)和性能的缺陷制約了其應(yīng)用范圍，因此利用物理、化學或生物等方法改變天然淀粉結(jié)構(gòu)和功能特性，對于推動淀粉在食品加工、化學化工、醫(yī)藥等行業(yè)的應(yīng)用具有重要意義。與化學改性等傳統(tǒng)改性方法相比，等離子體技術(shù)具有低溫、高活性、無副產(chǎn)物等優(yōu)點，已成為研究熱點之一。

低溫等離子體技術(shù)能使淀粉發(fā)生降解，對淀粉粉體有不同程度的改性作用，能有效改善淀粉材料的性質(zhì)[31-33]。等離子體的高能活性粒子轟擊、輻射和自由基氧化等多種效應(yīng)，能導(dǎo)致淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，使其分子質(zhì)量變小、分布變寬，且淀粉降解程度隨等離子體作用的加強不斷提高，表2列出了部分研究結(jié)果。Szymanowski等[31]研究表明射頻等離子體CH4處理可增加淀粉的疏水性，當功率為100 W時，顆粒間會出現(xiàn)明顯的“隔離層”。Zou Jijun等[32]利用13C核磁共振技術(shù)證實了低壓輝光放電等離子體對可溶性淀粉具有交聯(lián)作用，其機理是通過激發(fā)態(tài)氣體介質(zhì)碰撞淀粉分子達到能量轉(zhuǎn)移而引發(fā)的。改性交聯(lián)后的淀粉在性質(zhì)上更傾向于支鏈淀粉，不定形態(tài)增多。Lii等[33]利用低壓輝光放電等離子體處理了不同來源不同結(jié)構(gòu)的10 種淀粉，同樣表明經(jīng)等離子體改性后的淀粉性狀與原淀粉的結(jié)構(gòu)特性相關(guān)。可以推斷，等離子體對淀粉的改性效果還受自身結(jié)構(gòu)的影響，等離子體對結(jié)構(gòu)和來源不同的淀粉的降解改性效果不盡相同。

表2 等離子體對淀粉降解改性的影響Table 2 Effect of non-thermal plasma on the degradation and modi fi cation of starch

2.2 低溫等離子體技術(shù)對蛋白質(zhì)的影響

蛋白質(zhì)的功能性質(zhì)在食品加工中起著非常重要的作用，但不同的加工方式對蛋白質(zhì)功能特性的要求不同。適當?shù)母男约夹g(shù)可以使蛋白質(zhì)在食品加工中保持較好功能特性和營養(yǎng)特性，拓寬蛋白質(zhì)在食品工業(yè)中的應(yīng)用范圍。

低溫等離子體能顯著提高蛋白質(zhì)的起泡性、乳化性等功能特性[41-42]。Segat等[42]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)低溫等離子體處理60 min后，分離乳清蛋白的分散性指數(shù)和平均粒徑均顯著增加，起泡性和乳化性得到顯著改善；此外，經(jīng)低溫等離子體處理后的分離乳清蛋白羰基含量和表面疏水指數(shù)顯著增加，而游離巰基含量則顯著下降，推測低溫等離子體中存在的活性氧、活性氮等活性化學成分造成了分離乳清蛋白的氧化修飾和結(jié)構(gòu)變化。等離子體能夠改變纖維蛋白單體的結(jié)構(gòu)，纖維蛋白單體經(jīng)EBP處理5 min后形成低分子質(zhì)量肽，紅外光譜分析結(jié)果顯示，其主要原因是蛋白質(zhì)肽鍵的部分破壞和二硫鍵的氧化[27]。Vasilieva等[43-44]提出等離子體化學反應(yīng)、電子的快速轟擊和X射線輻照是使生物材料改性的主要原因，其中等離子體化學反應(yīng)尤為重要。

2.3 低溫等離子體技術(shù)對其他聚合物的影響

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染問題也日益突出，各種類型的環(huán)境污染層出不窮，嚴重危及人類的生存健康。近年來，全球涌現(xiàn)出許多治理環(huán)境問題的高新技術(shù)，如超聲波[45]、光催化氧化[46-48]、低溫等離子體[49]等，其中低溫等離子體作為一種高效、低能耗、處理量大、操作簡單的環(huán)保新技術(shù)來處理有毒及難降解物質(zhì)是近期研究的熱點。

等離子體降解有毒有機物的原理可能是放電過程中產(chǎn)生的以·OH和O3為主的活性物質(zhì)和高能電子與有機物分子發(fā)生彈性碰撞，破壞其分子結(jié)構(gòu)，使復(fù)雜大分子污染物轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵涡》肿影踩镔|(zhì)，或使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變成無毒無害或低毒低害的物質(zhì)，從而使污染物得以降解。Cheng等[49]利用等離子體處理水體中的酚類化合物，當降解時間為60 min時，酚類化合物的降解率可達100%。向玨貽[50]研究了自制雙介質(zhì)阻擋放電等離子體降解苯酚廢水過程中不同因素對苯酚降解效果的影響，當輸入電壓5 kV、處理時間60 min、曝氣氣水比40∶1時，對含200 mg/L苯酚的模擬廢水中苯酚的最大去除率達到95.3%。許多研究都證實低溫等離子體能有效降解苯酚[51-52]、亞甲基藍[53]、二噁英類[54]等污染物，等離子體技術(shù)可以針對性處理不同類型、不同形態(tài)的的污染物，并能得到比較滿意的效果[55]，因此在有機廢氣、工業(yè)廢水治理等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 低溫等離子體技術(shù)對生物聚合物的降解改性機理

低溫等離子體的產(chǎn)生是一個非常復(fù)雜的物理化學反應(yīng)過程，在此過程中會產(chǎn)生大量帶電粒子、高能電子和電中性的活性粒子，如自由基、亞穩(wěn)態(tài)原子、激發(fā)態(tài)原子和分子、化學活性物質(zhì)等，這些活性物質(zhì)具有很強的氧化特性，可以有效降解有機物質(zhì)；伴隨著化學效應(yīng)產(chǎn)生的還有紫外輻射、局部高溫、高能超聲波等物理效應(yīng)，這些物理化學效應(yīng)產(chǎn)生的巨大能量能輕易破壞化學鍵并引發(fā)一系列化學反應(yīng)[56]。研究人員通過多種技術(shù)手段和方法對低溫等離子體的應(yīng)用進行了一系列的深入研究，對其中的作用機理有了初步的了解。

圖 4 輝光放電處理殼聚糖時可能發(fā)生的化學過程Fig. 4 Possible chemical pathways for modif i cation of chitosan by atmospheric pressure air glow discharge

自由基的形成可能是導(dǎo)致原聚合物降解的主要原因之一[57]。圖4描述了輝光放電處理殼聚糖時可能發(fā)生的化學反應(yīng)及斷鍵情況[58-59]。等離子作用時溶液中形成羥基自由基，攻擊殼聚糖分子的C—O鍵，使糖苷鍵斷開形成低分子質(zhì)量殼聚糖；或使吡喃糖環(huán)斷裂開環(huán)，形成羰基，同時使殼聚糖的構(gòu)象發(fā)生改變（β→α）。

低溫等離子體中能量的傳遞大致為：電子在外加電場的作用下獲得能量，撞擊周圍氣體將能量轉(zhuǎn)化為分子的內(nèi)能和動能，使氣體分子被激發(fā)電離，生成大量的電子，繼而引發(fā)電子雪崩，形成微電子通道。而微放電的后期開始有部分原子或分子被激發(fā)，生成了一些離子、自由基等高能活性粒子，這些粒子又可以與原子、分子等粒子發(fā)生非彈性碰撞，這使得在空氣放電之后，那些一般條件下很難得到的氧自由基和氮自由基激發(fā)態(tài)分子或原子大量存在[60]。這些高能粒子能夠?qū)⒆陨淼哪芰總鬟f給物質(zhì)表面，誘發(fā)表面原子或分子形成新的化學鍵，或使原來的化學鍵發(fā)生斷裂，進而引起有機物發(fā)生氧化、分解、裂解及聚合等[61]。同時，形成的等離子體還具有輻射效應(yīng)，可以通過使物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生電離等多種作用來改變物體內(nèi)部結(jié)構(gòu)[62]。

等離子體處理過程中存在高溫空化降解、臭氧氧化、超臨界水氧化、紫外光解、高能電子轟擊、自由基、激發(fā)態(tài)粒子等多種形式，但以哪種為主導(dǎo)鮮有學者研究，如排除自由基效應(yīng)后，降解效果是否依舊明顯；等離子體放電過程中產(chǎn)生的活性粒子的濃度是多少；伴隨著化學效應(yīng)產(chǎn)生的紫外輻射、局部高溫、高能沖擊波等物理效應(yīng)在等離子體處理過程中又發(fā)揮了什么樣的作用等。雖然研究者對等離子體的作用效果進行了研究，但是人們對低溫等離子體作用的主要機理尚不明晰，仍然需要進一步探索。

4 結(jié) 語

綜上所述，將低溫等離子體應(yīng)用于食品行業(yè)中，可以對食品中的生物聚合物如淀粉、多糖等進行物理或化學改性，改變其結(jié)構(gòu)特性或物理化學特性，從而開發(fā)和改進更多的產(chǎn)品。本文就低溫等離子體對生物聚合物的降解機理及降解作用進行了綜述，然而從目前發(fā)展現(xiàn)狀來看，等離子體作用過程中形成的基團復(fù)雜、壽命短、難以捕捉，這對機理的研究造成了很大的困難，因而還未形成具體明確的理論體系，因此加強基礎(chǔ)研究，闡明低溫等離子體的生成機制、基本性質(zhì)與作用原理將會是以后研究的主要內(nèi)容之一。隨著機理研究的深入和分析手段的發(fā)展，等離子體技術(shù)必將具有更廣闊的應(yīng)用前景。

而低溫等離子體在生物聚合物降解改性中的應(yīng)用仍有待繼續(xù)研究：1）深入研究低溫等離子體對生物聚合物的降解改性機理；2）低溫等離子體可以作為一種輔助手段，與其他降解改性方法聯(lián)用來提高降解改性的效率；3）低溫等離子體降解改性過程中是否會有副產(chǎn)物的產(chǎn)生，副產(chǎn)物的產(chǎn)生是否會對產(chǎn)品安全性和功能性產(chǎn)生影響、是否會對環(huán)境產(chǎn)生污染、是否易于分離處理等。

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Progress in the Application of Non-Thermal Plasma in Degradation and Modif i cation of Biopolymers

JIANG Zhumao1, ZHANG Song1,2, LIAO Xinyu2, WANG Wenjun2, LIU Donghong2,3, DING Tian2,3,*
(1. College of Life Sciences, Yantai University, Yantai 264005, China; 2. School of Biosystems Engineering and Food Science,Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 3. Fuli Institute of Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

Non-thermal plasma is able to induce the production of highly active species such as hydroxyl radical (OH·),hydroperoxyl radical (HO2·), superoxide anion radical (O2-·), and atomic oxygen radical anion (O-), and it has a distinctive effect on degrading and modifying biopolymers. The generation and properties of low temperature plasma are described in this review. This article also reviews recent progress in the application of low temperature plasma in the degradation and modif i cation of biopolymers. In addition, the mechanisms of degradation and modif i cation of polysaccharides, proteins and other polymers by low temperature plasma are also summarized.

non-thermal plasma; biopolymer; degradation; modif i cation

10.7506/spkx1002-6630-201723045

TS201.1

A

1002-6630（2017）23-0282-07

姜竹茂, 張頌, 廖新浴, 等. 低溫等離子體在生物聚合物降解改性中的研究進展[J]. 食品科學, 2017, 38(23): 282-288.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723045. http://www.spkx.net.cn

JIANG Zhumao, ZHANG Song, LIAO Xinyu, et al. Progress in the application of non-thermal plasma in degradation and modification of biopolymers[J]. Food Science, 2017, 38(23): 282-288. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723045. http://www.spkx.net.cn

2017-03-07

“十三五”國家重點研發(fā)計劃重點專項（2017YFD0400403）

姜竹茂（1961—），男，副教授，學士，研究方向為食品加工技術(shù)。E-mail：jiangzhumao@hotmail.com

*通信作者：丁甜（1985—），男，副教授，博士，研究方向為非熱殺菌、食品微生物與風險評估。E-mail：tding@zju.edu.cn