MBR+UF+RO工藝深度處理煤液化廢水

劉永

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.30.095

摘 要：文章簡要介紹了我國煤液化行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，對煤直接液化過程中的產(chǎn)排污節(jié)點以及產(chǎn)生的四股主要廢水高濃度廢水、低濃度廢水、含鹽廢水、催化劑制備廢水的水質(zhì)狀況進(jìn)行了詳細(xì)分析，通過比選采用膜生物反應(yīng)器（MBR）+超濾（UF）+反滲透（RO）組合工藝對A/O生化處理后的煤液化高濃度廢水進(jìn)行深度處理回用，結(jié)果表明，該工藝的使用解決了煤液化高濃度污水難生物降解和回用的難題，原水經(jīng)MBR系統(tǒng)處理后出水COD平均值為21mg/L，氨氮僅為1.1mg/L，MBR系統(tǒng)出水進(jìn)一步利用UF+RO工藝進(jìn)行深度處理，處理后出水COD平均值1.68mg/L，TOC平均濃度為0.25mg/L，電導(dǎo)率為34.1μs/cm。系統(tǒng)出水達(dá)到了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)和回用作循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，極大的提高了煤液化污水的回用率，使得平均污水回用率達(dá)到96%以上。

關(guān)鍵詞：煤液化廢水 深度處理 MBR UF RO

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）10（c）-0095-05

我國的煤礦資源和水資源的分布呈逆向關(guān)系，煤礦密集的地域往往缺乏水資源和環(huán)境容量，據(jù)統(tǒng)計，全國67%的煤炭資源分布在陜西、山西、寧夏和內(nèi)蒙古自治區(qū)等省份，這些地區(qū)身處內(nèi)陸，年降雨量小，水資源的占有量不到4%，而煤化工項目的發(fā)展需要大量的水資源[1]。了使該產(chǎn)業(yè)走上可持續(xù)發(fā)展的道路，發(fā)展煤化工“零排放”技術(shù)和進(jìn)行廢水深度回用是十分有效的措施。我國先后發(fā)布了多項相關(guān)政策法規(guī)規(guī)范煤化工行業(yè)廢水排放。目前國內(nèi)大多數(shù)煤化工企業(yè)廢水處理采用常規(guī)“物化預(yù)處理生化處理”的二級處理方法。研究發(fā)現(xiàn)，煤化工廢水生化處理進(jìn)水共檢出244種有機(jī)污染物。經(jīng)過二級處理后，出水中仍然會有一部分難降解、可生化性差的小分子有機(jī)物存在[2，3]，如經(jīng)生物脫氮工藝處理后的焦化廢水仍有8%左右的有機(jī)物難以生化去除[4]。因此，尋求投資省、處理效果好、工藝穩(wěn)定性強(qiáng)、運行費用低的廢水處理工藝，開展中水回用設(shè)施建設(shè)，提高水資源的重復(fù)利用率，最大限度地實現(xiàn)節(jié)水，已經(jīng)成為煤化工行業(yè)發(fā)展的迫切需求，所以研究煤液化廢水的深度處理回用具有很強(qiáng)的現(xiàn)實意義。

1 煤液化行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

2015年底，國內(nèi)煤制油項目產(chǎn)能達(dá)258萬t/年，即將投產(chǎn)的項目產(chǎn)能約735萬t/年，預(yù)計2017年中國煤制油將形成993萬t/年產(chǎn)能。未來如果國際油價理性回升，煤制油盈利能力增強(qiáng)，2020年中國將形成總計2073萬t/年煤制油產(chǎn)能，投資額達(dá)3300億元（見表1）。

煤制油將低價值原料煤轉(zhuǎn)化為高價值成品油，實現(xiàn)了巨大的增值，但行業(yè)項目投資額較大，其增值稅負(fù)擔(dān)重，再加上成品油消費稅的上調(diào)和油價的降低，目前煤制油項目很難盈利。

煤制油產(chǎn)業(yè)作為國家提出的現(xiàn)代煤化工重要示范方向之一，對國家能源安全保障和清潔油品升級具有重大的戰(zhàn)略意義。2015年中國經(jīng)濟(jì)增速繼續(xù)放緩，煤炭需求量減少，煤炭企業(yè)出現(xiàn)經(jīng)營困難，面臨轉(zhuǎn)型的挑戰(zhàn)。煤制油行業(yè)在環(huán)保方面積極接受國家主管部門監(jiān)管的同時，也迫切需要國家在政策層面加以支持和鼓勵，例如實行差別化的增值稅和燃油稅政策。這樣既有利于煤炭企業(yè)轉(zhuǎn)型，實現(xiàn)煤炭高效清潔利用，也有利于國家的能源安全戰(zhàn)略。

2 煤液化廢水的概述

2.1 煤液化廢水的來源

煤液化廢水是指煤的液化工藝過程中產(chǎn)生的廢水，液化通常有直接液化和間接液化兩種情況。直接液化是在高溫高壓條件下將原煤加氫，使煤中復(fù)雜的高分子有機(jī)物裂解成分子量較小的有機(jī)物液態(tài)烴的過程，產(chǎn)生的廢水含大量的氨氮和硫化物[5]。煤直接液化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水根據(jù)其水質(zhì)差異通常分為：低濃度廢水、高濃度廢水、含鹽廢水、催化劑廢水，煤直接液化生產(chǎn)過程具體的產(chǎn)排污節(jié)點見圖1。

2.2 煤液化廢水的特點

煤制油生產(chǎn)過程中排放大量的廢水，每生產(chǎn)1t產(chǎn)品的廢水排放量均在10t以上，因此，隨著煤制油工業(yè)的迅速發(fā)展，將有大量的煤制油生產(chǎn)廢水排放量。煤制油廢水具有色度大、乳化度程度高、可生化性差等特點，煤制油廢水的主要特征為：有機(jī)物濃度高且成分復(fù)雜、氨氮及酚類的濃度高、毒性大、色度大及可生化性差等特點，是一種典型的難處理的煤化工廢水。煤制油廢水中無機(jī)化合物主要為硫化物、氨氮、氰化物等，有機(jī)化合物主要為芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等。通常煤制油廢水的CODCr濃度為4000～6500mg/L、氨氮濃度為180～210mg/L、酚濃度為40～50mg/L等。煤制油廢水的大量排放及廢水成分復(fù)雜、難以生物降解的特點成為困擾我國煤制油行業(yè)的一個重大難題。

2.3 煤液化廢水的水質(zhì)水量

2.3.1 低濃度廢水水質(zhì)水量狀況

低濃度廢水包括含油污水、煤制氫氣化水、生活污水。含油污水主要為各裝置內(nèi)塔、容器、機(jī)泵排水、沖洗地面水、圍堰內(nèi)含油雨水及罐區(qū)切水、洗罐水等；生活污水來自辦公樓、化驗樓、食堂、浴室等生活用水的排水，以及廁所排水經(jīng)過化糞池處理后排水。煤制氫氣化水來自煤制氫氣化過程排水。低濃度廢水進(jìn)污水處理場含油污水處理系統(tǒng)進(jìn)行生化處理后進(jìn)入深度處理部分進(jìn)一步處理。污水來源及水質(zhì)如表2所示。

2.3.2 高濃度廢水水質(zhì)水量

高濃度污水是來自煤液化裝置、加氫穩(wěn)定、加氫改質(zhì)等裝置高、低壓分離器排水及硫磺回收尾氣急冷塔排水。其具體的來源及水質(zhì)情況見表3。

2.3.3 含鹽廢水的水質(zhì)水量

含鹽污水主要包括循環(huán)水場排污水、煤制氫裝置氣化廢水及水處理站排水，其中循環(huán)水場排污水占水量的一半。其污水特點為污水中CODCr含量不高，但鹽含量達(dá)到新鮮水的5倍以上。其具體的水質(zhì)情況見表4。endprint

2.3.4 催化劑制備廢水水質(zhì)水量狀況

催化劑制備廢水來自催化劑制備裝置，其具體的水質(zhì)情況見表5。

3 深度處理工藝設(shè)計思路

煤液化污水處理系統(tǒng)開車運行一年多時間，實際進(jìn)水運行數(shù)據(jù)與原設(shè)計存在部分偏差，水量水質(zhì)與原設(shè)計不符造成系統(tǒng)不匹配，出水不能穩(wěn)定回用。主要表現(xiàn)在：含油污水COD平均值為1100mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出CODCr設(shè)計值500mg/L，有一部分含油污水A/O池不能進(jìn)行處理。本深度處理工藝實施后將提高直接液化污水的處理深度，改善回用水的水質(zhì)，把COD從60mg/L降到50mg/L，氨氮從15mg/L降到10mg/L，SS從20mg/L降到10mg/L；擴(kuò)大回用水的用戶范圍，進(jìn)而實現(xiàn)污水全部回用，零排放，提高污水處理系統(tǒng)運行的可靠性與穩(wěn)定性，降低對環(huán)境的潛在污染風(fēng)險。

4 煤液化廢水深度處理工藝流程

通過對進(jìn)水水質(zhì)的分析，以及處理技術(shù)的綜合比較和前期的驗證，確定本工藝采用MBR+UF+RO深度處理系統(tǒng)工藝流程簡圖如圖2。

煤液化高濃度污水首先進(jìn)入A/O系統(tǒng)，對原水中的CODCr和NH3-N進(jìn)行降解，并盡可能提高生化系統(tǒng)的反硝化效率；最后污水進(jìn)入MBR膜池進(jìn)行泥水分離，出水進(jìn)入MBR產(chǎn)水池，MBR產(chǎn)水池的水部分回用，另一部分進(jìn)入超濾單元，超濾出水達(dá)到RO反滲透進(jìn)水水質(zhì)條件后送入RO反滲透系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步脫鹽處理，反滲透的產(chǎn)水進(jìn)入工藝單元代替新鮮水。

5 工藝改造后的處理效果

5.1 深度處理系統(tǒng)對生化出水中有機(jī)污染物的去除效果

（1）CODCr處理效果。

將深度系統(tǒng)穩(wěn)定運行30d，每天對出水水質(zhì)進(jìn)行檢測，出水CODCr和TOC的變化情況見圖3。

A/O生化后的出水CODCr濃度為55～70mg/L，無法達(dá)到回用作循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)要求，但生化出水經(jīng)MBR系統(tǒng)處理后，膜池出水CODCr為8～46mg/L，平均出水CODCr為21.6mg/L。開始階段，出水的CODcr濃度變化幅度較大，經(jīng)過一段時間的穩(wěn)定運行后，膜出水CODCr較為穩(wěn)定，受水質(zhì)波動影響較小，可見，膜本身的分離、截留能力比較強(qiáng)，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的處理效果。反滲透系統(tǒng)對污水中的有機(jī)污染物也具有極好的處理效果，經(jīng)RO系統(tǒng)處理后，產(chǎn)水的CODCr和TOC值多次檢測為0mg/L，連續(xù)穩(wěn)定運行35d后，平均產(chǎn)水CODCr為0.1mg/L，平均產(chǎn)水TOC為0.4mg/L，而且出水水質(zhì)波動較小，能夠穩(wěn)定運行不受進(jìn)水水質(zhì)影響。

（2）NH3-N的處理效果。

連續(xù)穩(wěn)定運行30d，期間每天產(chǎn)水NH3-N的變化情況見圖4。經(jīng)生化系統(tǒng)處理后污水的NH3-N為8～16mg/L，未能達(dá)到回用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，將生化出水經(jīng)MBR系統(tǒng)處理后，出水NH3-N為0～7.8mg/L，平均NH3-N濃度為1.1mg/L。運行期間，出水氨氮濃度波動較小，MBR系統(tǒng)保持較好的的去除效果，主要是由于系統(tǒng)污泥濃度高和膜組件的截留作用，使得生長緩慢的硝化細(xì)菌容易積累[6]，表現(xiàn)出很強(qiáng)的硝化作用，保證了系統(tǒng)具有較好的NH3-N去除效果和抗沖擊負(fù)荷能力。

5.2 RO對污水中鹽度和硬度的去除效果

經(jīng)深度處理系統(tǒng)處理后，產(chǎn)水平均電導(dǎo)率低于100μs/cm，平均電導(dǎo)率為34.73μs/cm，污水中鈣離子的濃度低于5mg/L，二氧化硅的濃度更是小于0.05mg/L，見圖5。

生化系統(tǒng)出水的鹽度得到了很大程度上的去除，極大的提高了產(chǎn)品水水質(zhì)，產(chǎn)生的優(yōu)質(zhì)再生水穩(wěn)定回用于鍋爐原水。而且在整個運行階段，反滲透出水水質(zhì)穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)膜通量明顯下降。

5.3 工藝改造前后高濃度污水的處理量和出水水質(zhì)比較

原有A/O處理工藝無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，出水更無法滿足回用要求，通過對原有工藝的改造，采用膜生物反應(yīng)器（MBR）+超濾（UF）+反滲透（RO）組合工藝，穩(wěn)定運行數(shù)月后可發(fā)現(xiàn)，工藝改造前后高濃度污水無論是在處理能力上，還是在處理深度上都得到了很大程度的提升，具體結(jié)果見表6、圖6。

由上表可知，工藝改造前污水處理后水質(zhì)較差，出水COD均值322mg/L，氨氮均值為43.6mg/L，水質(zhì)波動較大，出水水質(zhì)較差，除存儲在污水罐中污水，排放率為100%，污水的回用率極低；工藝改進(jìn)后高濃度污水實現(xiàn)了零排放，產(chǎn)品水的COD的平均值達(dá)到21.9mg/L，氨氮均值僅為1.1mg/L，水質(zhì)得到較大提高，并且波動較小，污水回用率達(dá)到95%以上。

5.4 工藝改造前后污水回用率的變化情況

工藝改造前后污水的回用率變化情況見圖7。

本工藝改造前，煤直接液化工程污水的回用率低于70%，大量的高濃度污水以及催化劑廢水排放至蒸發(fā)塘。工藝改造后除蒸發(fā)器的濃鹽液需要排放二渣場蒸發(fā)外，所有的污水經(jīng)過處理后都能合格回用，平均污水回用率達(dá)到95%以上。

6 結(jié)語

深度處理工藝改造后，采用MBR深度生化處理、反滲透進(jìn)行脫鹽處理，能夠獲得優(yōu)質(zhì)再生水，擴(kuò)大了回用水用量，可以穩(wěn)定實現(xiàn)污水回用，解決了煤液化裝置排放污水及高濃度污水的處理回用問題，同時也解決了進(jìn)入RO產(chǎn)品水水質(zhì)出水有機(jī)物含量超出進(jìn)水要求的問題，實現(xiàn)了污水的穩(wěn)定回用和近零排放。

污水深度處理系統(tǒng)的實施完成后，出水指標(biāo)達(dá)到回用水指標(biāo)甚至更好，可以回用于電廠、循環(huán)水、去全廠工藝單元替代新鮮水，實現(xiàn)污水全部回用，零排放，減少了污水對環(huán)境的污染，實現(xiàn)了污水場長周期穩(wěn)定運行目標(biāo)。

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