對(duì)一甲胺惡臭氣體去除方法的研究

霍梅青

（中國(guó)海洋大學(xué)，山東 青島 266000）

惡臭是指一切刺激嗅覺(jué)器官引起人們不愉快感覺(jué)及危害生活環(huán)境的氣味統(tǒng)稱(chēng)。當(dāng)今惡臭污染的來(lái)源可歸為三大類(lèi)：以化肥農(nóng)藥生產(chǎn)為代表的工業(yè)、以家畜養(yǎng)殖為代表的畜牧業(yè)、以污水處理廠為代表的公共設(shè)施服務(wù)業(yè)。惡臭的污染方向正發(fā)生改變，正逐漸由工業(yè)產(chǎn)業(yè)化向居民生活化擴(kuò)展，已嚴(yán)重影響到人們的正常生活。

一甲胺是典型的甲胺類(lèi)惡臭氣體。為小分子有機(jī)胺，在農(nóng)業(yè)化學(xué)藥劑、藥品、表面活性劑和相片成影劑中大量使用。一甲胺的嗅閾值低（0.021ppm），低濃度時(shí)即有強(qiáng)烈的刺激性魚(yú)臭味。一甲胺的低嗅閾值、難生化降解等特性使其成為嚴(yán)重威脅人身安全、急需治理的大氣污染物之一。

目前，對(duì)于一甲胺惡臭氣體去除的研究較少。Yang等[1]在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中培養(yǎng)混合菌株，采用生物法可去除一甲胺，但完全去除耗時(shí)長(zhǎng)。生物法在實(shí)際工程中應(yīng)用較為廣泛，具有投資費(fèi)用低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但也受負(fù)荷、運(yùn)行條件等因素的限制。Chen等[2]采用X射線(xiàn)光電子能譜儀、次級(jí)離子質(zhì)譜儀等手段研究了一甲胺在Pt（111）表面上的吸附降解，測(cè)定了Pt表面中間產(chǎn)物為CH3NH、CH2N、CHN和CN等。研究表明，300K以下，一甲胺能通過(guò)N原子上的孤對(duì)電子牢固地吸附在金屬表面。吸附法能夠?qū)σ患装愤M(jìn)行有效的去除，但是產(chǎn)物多為一甲胺不完全氧化所得，具有二次污染的特點(diǎn)，還需對(duì)后續(xù)的尾氣或吸附材料進(jìn)行處理。

目前對(duì)水中一甲胺的降解研究主要集中在不同的化學(xué)氧化法上。

光催化法是光催化劑在紫外線(xiàn)照射下具有強(qiáng)氧化能力而達(dá)到凈化污染物的方法，常見(jiàn)的光催化劑主要為金屬氧化物和硫化物。

Helali等[3]對(duì)光催化降解水中一甲胺、二甲胺的吸附等溫線(xiàn)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在UV-A和TiO2共同作用下，一甲胺和二甲胺的降解符合朗格繆爾-欣謝爾伍德模型，氮原子主要轉(zhuǎn)化為銨根離子，中間產(chǎn)物亞硝酸根迅速氧化為硝酸根，同時(shí)還有甲酸等少量有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生。此反應(yīng)中一甲胺的去除率高達(dá)95%，二甲胺的去除率達(dá)到70%。

Helali等[4]于2013年研究了pH和UV-A/UV-B輻射通量對(duì)光催化降解水中一甲胺動(dòng)力學(xué)的影響。發(fā)現(xiàn)隨著pH的增加，一甲胺的初始分解速率逐漸增高，當(dāng)pH達(dá)到12時(shí)其分解速率最大，一甲胺比CH3NH3+更容易快速降解，并且UV-B比UV-A處理效果好。分析原因發(fā)現(xiàn)HO·更利于和氮原子的孤對(duì)電子反應(yīng)。

Kim等[5]研究了在pH為3～11的條件下光催化TiO2降解一系甲胺類(lèi)離子（(CH3)nNH4-n+(0≤n≤4)），發(fā)現(xiàn)含氮有機(jī)物最終轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N無(wú)機(jī)物：NH4+和NO3-。隨著甲基的增加，此類(lèi)化合物的去除難度逐漸增加，實(shí)驗(yàn)表明在酸性條件下光催化降解(CH3)4N+主要是HO·起作用，而不是TiO2表面起作用。

基于光催化的化學(xué)吸收氧化法是一種非常有前景的處理惡臭氣體的方法。然而，光催化技術(shù)也存在一定的局限性，如催化劑的量子產(chǎn)率較低，太陽(yáng)能利用困難、制備技術(shù)成本高等。

采用常用氧化劑對(duì)惡臭氣體去除。常用的氧化劑主要有高錳酸鹽、次氯酸鹽等，這些氧化劑具有費(fèi)用相對(duì)較低，工藝操作簡(jiǎn)單，去除率高等優(yōu)點(diǎn)，成為化學(xué)吸收氧化法中常用的化學(xué)氧化劑。同時(shí)，這些傳統(tǒng)的氧化劑技術(shù)較為成熟，已經(jīng)在污水處理廠、垃圾填埋廠等實(shí)際應(yīng)用中使用。

Andrzejewski等[6]研究發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀氧化水溶液中的一甲胺會(huì)產(chǎn)生對(duì)亞硝基二甲基苯胺，這可能是由于亞硝化反應(yīng)是主要途徑，MnO2在反應(yīng)中起著重要的作用，導(dǎo)致對(duì)亞硝基二甲基苯胺成為高錳酸鹽的主要產(chǎn)物。

高錳酸鉀是一種活潑的、氧化性極強(qiáng)的氧化劑，能夠與很多有機(jī)物或無(wú)機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，在地下水中高錳酸鉀主要用來(lái)控制鐵、錳、硫化物和染料。采用高錳酸鹽消毒沒(méi)有二次污染，但是過(guò)量的高錳酸鉀會(huì)導(dǎo)致錳的積累。

超臨界水（SCWO）是指在水環(huán)境條件下高于水的臨界點(diǎn)，有機(jī)化合物被氧化 （Tc=374°C，Pc=218atm）。典型的超臨界反應(yīng)的條件為400～650℃、250atm。高溫能夠提供較高的反應(yīng)速率并且能夠較好的選擇性氧化反應(yīng)物。

Benjamin等[7]對(duì)超臨界水氧化一甲胺進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)主要的含碳產(chǎn)物為CO2和CO，還含有微量的CH3OH；主要的含氮產(chǎn)物為NH3、N2O 和 N2。

SCWO法具有效率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，近幾年受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，對(duì)于該方法中氫鍵對(duì)于反應(yīng)的作用機(jī)理并不是很清楚，沒(méi)有較為適合的動(dòng)力學(xué)研究手段，還需進(jìn)一步深入研究。

O3作為消毒劑越來(lái)越多的運(yùn)用于水處理中，相比于其它消毒劑，O3能夠更有效的滅活公共健康所關(guān)注的不同的病原微生物。最近的研究發(fā)現(xiàn)O3能夠氧化一甲胺和對(duì)甲抑菌靈殺菌劑及其代謝產(chǎn)物萜烯和二甲基硫[8]，產(chǎn)物中可能會(huì)有對(duì)亞硝基二甲基苯胺的生成。Padhye等[9]發(fā)現(xiàn)聚二烯丙基二甲基氯化銨及一甲胺能夠被O3氧化為對(duì)亞硝基二甲基苯胺。

O3法具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也具有存儲(chǔ)運(yùn)輸困難、制備設(shè)備昂貴等缺點(diǎn)，需對(duì)發(fā)生器和反應(yīng)器進(jìn)行研究。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有去除一甲胺的研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，生物法和物理法具有一定的局限性?；瘜W(xué)法則表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。因此，采用化學(xué)法去除惡臭氣體一甲胺相對(duì)而言具有一定的優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)上采用具有可行性。

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