TiO2紫外光催化處理空氣專利技術(shù)分析

尹光斌

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州215163）

0 前言

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda首次在Nature雜志上發(fā)表了關(guān)于TiO2電極上光分解水的論文，標(biāo)志著一個多相光催化新時代的開始[1]。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好等特點而被研究最多和最為常用，它在空氣凈化方面有著廣闊的應(yīng)用前景。為了解TiO2紫外光催化處理空氣技術(shù)在專利中的分布狀況，本文以專利數(shù)據(jù)為分析樣本，從專利中該技術(shù)申請的國內(nèi)外申請時間分布特點、國內(nèi)外專利申請人分布特點、技術(shù)路線演進、主要申請人的專利技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r等方面進行分析。本文所依據(jù)的數(shù)據(jù)分布來自中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）和德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI）。

1 TiO2紫外光催化處理空氣技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展概況

從圖1可以看出，涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利最早始于1984年，日本申請人Advance Kaihatsu Kenkyusho公司在1984年申請了涉及利用TiO2等光催化劑在紫外燈下殺菌的專利JP昭61-76160A；最初幾年1984～1993年，由于TiO2的光催化活性并未在眾多半導(dǎo)體光催化劑中凸顯出來，申請量一直較少，且申請人主要來自日本，CN1073122A為中國首件涉及TiO2紫外光催化處理空氣的申請，該專利申請人為中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，提出以TiO2為主體并輔以活性組分，可以在紫外光下將空氣中的硫化氫、甲流醇、氨等微量有害氣體消除，光解率達75～100%。

圖1 TiO2紫外光催化處理空氣歷年專利申請量變化趨勢

隨著TiO2光催化技術(shù)的發(fā)展，1994年后涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利申請量逐步增加，2000年前主要研究方向是以納米TiO2粉體的形態(tài)為主，如JP特開平11-347420為日本東陶機器株式會社在1998年申請的專利，該專利首次提出了將光催化劑TiO2顆粒粒徑均勻控制在10～50nm，在該粒度范圍內(nèi)能極大提高TiO2在紫外光下的光催化活性；從2003年開始各類TiO2紫外光催化處理空氣的國內(nèi)外專利申請出現(xiàn)了爆發(fā)式的增長，并呈現(xiàn)應(yīng)用多元化趨勢，尤其以納米TiO2光催化劑與吸附劑相結(jié)合為主，如CN1410151A為武漢理工大學(xué)申請的高吸附性光催化空氣處理器，該處理器包括蛇形普通紫外燈、吸附材料、負(fù)載有高吸附性光催化劑的纖維狀堆積體，對有機物、臭氣等有較好吸附能力，且有良好的光催化活性。

從圖2可以看出，中國專利申請占各國專利申請量的比重為29%，申請時間主要集中在2000年至今，其中，涉及納米TiO2粉體的申請占50%以上，；日本專利申請量排在第二位，比重為20%，日本是TiO2紫外光催化處理空氣技術(shù)起步最早的國家，初期研究重點是如何控制TiO2的晶相和粒徑，2000年后主要研究如何將改性納米TiO2安裝到光催化反應(yīng)器來提高光催化活性；美國申請量排在第三位，研究主要涉及對TiO2摻雜改性來提高光催化活性。

圖2 TiO2紫外光催化處理空氣各國專利申請量比重

2 技術(shù)路線演進

1984～1996年涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利申請主要為國外申請，主要利用其粉體形態(tài)作為半導(dǎo)體光催化劑；值得注意的是，日本東芝公司1998年提出的申請JP特開2000-167409A率先提出了利用TiO2薄膜的技術(shù)構(gòu)思，與此同時，JP特開平11-347420為日本東陶機器株式會社在1998年申請的專利，該專利首次提出了將光催化劑TiO2顆粒粒徑均勻控制在10-50nm，在該粒度范圍內(nèi)能極大提高TiO2在紫外光下的光催化活性，上述對TiO2形態(tài)和粒徑的研究使其成為光催化劑的熱點，國內(nèi)外相關(guān)專利如雨后春筍般相繼出現(xiàn)，國內(nèi)具有代表性的專利有CN1493395A，該專利為香港中文大學(xué)于2002年申請的有關(guān)納米二氧化鈦光催化膜的制備及其應(yīng)用：使鈦酸酯水解于反膠束溶液的納米水珠中，然后將一基體置于該溶液中，以提拉法在基體表面形成一濕膜，最后將附在基體上的濕膜烘干后，在高溫中加熱處理，該薄膜具有較高的光催化活性，適用于光催化降解空氣中有機污染物，可達到殺滅空氣中各細菌和病毒的效果。

2003年起研究的主要熱點為吸附材料負(fù)載納米TiO2的負(fù)載技術(shù)，代表性專利有CN1410151A提出的高吸附性光催化空氣處理器，該處理器包括顆粒吸附材料活性炭層、負(fù)載有高吸附性光催化劑納米TiO2的纖維狀堆積體和表面上燒結(jié)有高吸附性光催化劑的中間玻璃隔板，利用了活性炭的吸附性能與納米TiO2的光催化性能，使兩者協(xié)同配合。

2008年起納米TiO2的復(fù)合、摻雜技術(shù)逐漸成為研究的重點和熱點，CN101716360A公開了一種殼聚糖/納米二氧化鈦復(fù)合空氣凈化劑的生產(chǎn)方法，由殼聚糖、納米二氧化鈦和活性炭組成，將殼聚糖用醋酸、乳酸或磷酸溶解成殼聚糖溶液，然后加入鈦酸乙酯或鈦酸丁酯溶液，攪拌，兩者的體積比為1:0.1～1:0.5，再加入相當(dāng)于鈦酸乙酯重量2～5倍的活性炭粉末后，放置2～6小時，即可制得產(chǎn)品，三者的相互協(xié)同作用大大提高了催化效率，同時殼聚糖提高了納米二氧化鈦在活性炭上的附著力，使材料能夠長時間使用；US2008/052465A提出了非金屬摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，該非金屬摻雜元素為硼、碳和/或氮，該摻雜后的納米二氧化鈦光催化劑光催化性能得到較大的提高。

3 主要申請人的專利技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

隨著TiO2紫外光催化性能水平的提高，將其應(yīng)用到空氣凈化處理日益受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注，而中國申請在2000年后占了絕大多數(shù)。本報告對TiO2紫外光催化處理空氣領(lǐng)域的中國專利申請進行了梳理，其主要申請人分布和歷年的申請量變化如圖3～4所示。

可以看出國內(nèi)研究人員近幾年來在該領(lǐng)域的專利申請量開始逐漸增加，呈上升趨勢。其中專利申請量名列前茅的申請人是北京道順國際技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司、西北大學(xué)、周云正、陳克敏等。國內(nèi)申請人的專利申請數(shù)量在2003年后開始顯著增長，表明國內(nèi)對該領(lǐng)域技術(shù)的應(yīng)用開始起步。

結(jié)合專利申請的技術(shù)構(gòu)思進行分析，可以看出北京道順國際技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司主要是將TiO2紫外光催化氧化應(yīng)用到室內(nèi)空氣凈化器中，有立式（CN101590267A）或臥式（CN101592383A）的，同時還涉及將光催化氧化與其它室內(nèi)空氣凈化功能優(yōu)化組合的方式，如調(diào)濕器 （CN101590256A）、 臭氧消毒 （CN101590260A）、 等離子體凈化（CN101592383A）等。

圖3 國內(nèi)主要申請人分布情況

圖4 國內(nèi)歷年專利申請量變化趨勢

下面對北京道順國際技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司所申請的發(fā)明名稱為室內(nèi)空氣立式高效凈化和調(diào)濕器的專利CN101590256A進行典型分析：如圖5所示，包括殼體11，其殼體內(nèi)自下到上依次分為轉(zhuǎn)輪增濕室6、臭氧氧化室5、光催化反應(yīng)室13和吸附室2，所述轉(zhuǎn)輪增濕室內(nèi)設(shè)有環(huán)形增濕轉(zhuǎn)輪7，底部是可以浸沒所述增濕轉(zhuǎn)輪底部的水槽8，所述臭氧氧化室內(nèi)設(shè)有臭氧紫外燈12，所述光催化反應(yīng)室內(nèi)設(shè)有光催化紫外燈4，所述光催化紫外燈的上方和下方均設(shè)有光催化劑濾網(wǎng)14，所述吸附室內(nèi)設(shè)有吸附層3，所述殼體上頂部設(shè)有出風(fēng)口1，下部側(cè)面設(shè)有進風(fēng)口10，所述進風(fēng)口連接于所述增濕轉(zhuǎn)輪中間的空間，所述增濕轉(zhuǎn)輪的輪體由多孔材料構(gòu)成。該空氣凈化裝置具有增濕、臭氧氧化、紫外光催化以及吸附等多重功能，經(jīng)過三重的對揮發(fā)性有機氣體的去除，可以獲得很高的凈化效果。該裝置結(jié)構(gòu)簡單、適應(yīng)方便、凈化效果好，一定程度上代表了我國在該空氣凈化器反面的技術(shù)水平的發(fā)展。

圖5 室內(nèi)空氣立式高效凈化和調(diào)濕器

4 結(jié)語

本文通過對TiO2紫外光催化處理空氣領(lǐng)域?qū)＠暾埖募夹g(shù)功效分析得出了該領(lǐng)域的技術(shù)密集區(qū)和技術(shù)發(fā)展特點，并匯總了該技術(shù)路線的演進以及國內(nèi)申請人的專利技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，國內(nèi)申請人可以在此基礎(chǔ)上，尋找研究起點，避免重復(fù)勞動。

［1］Fujishma A,Honda K.Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,37:238.