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    氣相色譜法檢測(cè)仿真飾品中的鹵代烴

    2017-11-30 07:51:25陳峰許菲菲傅文成
    化學(xué)分析計(jì)量 2017年6期
    關(guān)鍵詞:鹵代烴毛細(xì)管柱飾品

    陳峰,許菲菲,傅文成

    (義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局,浙江義烏 322000)

    氣相色譜法檢測(cè)仿真飾品中的鹵代烴

    陳峰,許菲菲,傅文成

    (義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局,浙江義烏 322000)

    建立了仿真飾品中殘留鹵代烴的氣相色譜檢測(cè)方法。對(duì)比分析了不同溶劑和萃取時(shí)間對(duì)鹵代烴提取效果的影響,應(yīng)用超聲提取法進(jìn)行樣品前處理,使用DB-624氣相色譜柱及35~245℃的程序升溫條件,以ECD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析,仿真飾品中7種鹵代烴可以實(shí)現(xiàn)良好的分離。色譜峰面積與鹵代烴的質(zhì)量濃度在1.0~20.0 mg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性相關(guān),相關(guān)系數(shù)均大于0.990。7種鹵代烴加標(biāo)回收率為81.2%~98.2%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.51%~2.52%(n=6)。該方法適用于檢測(cè)不同材質(zhì)仿真飾品中鹵代烴的含量。

    氣相色譜法;仿真飾品;鹵代烴

    仿真飾品,顧名思義就是不用金、銀和鉑金等貴重金屬制作、外形及效果與貴金屬首飾相像的起裝飾作用的產(chǎn)品,其材質(zhì)包括金屬、皮革、繩索、絲卷、塑料、橡膠、塑膠、動(dòng)物骨頭、貝殼、木料、寶石等。仿真飾品款式新穎多樣,做工精致,造型美觀,視感豐富,因其價(jià)廉物美而立足于市場(chǎng)。在仿真飾品的生產(chǎn)、塑形、裝配過(guò)程中會(huì)使用有機(jī)溶劑、洗滌劑、脫脂劑、制冷劑、阻燃劑、膠黏劑等,而上述試劑中通常會(huì)含有鹵代烴。研究表明,鹵代烴具有一定程度的毒性,長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體健康造成危害[1-2]。大多數(shù)鹵代烴具有“三致”(致突變、致癌、致畸)作用,且難以進(jìn)行微生物降解和光化學(xué)降解。其中三鹵甲烷特別損傷肝、腎和血液,它們的相對(duì)分子質(zhì)量較大,沸點(diǎn)較高,具有較高的致癌風(fēng)險(xiǎn)[3]。

    目前尚未見(jiàn)仿真飾品中殘留鹵代烴含量檢測(cè)技術(shù)的報(bào)道。而仿真飾品在日常生活中已十分普及,且直接接觸皮膚,所以開(kāi)展仿真飾品中鹵代烴的檢測(cè)研究很有必要。目前文獻(xiàn)報(bào)道主要針對(duì)水質(zhì)、涂料等產(chǎn)品中鹵代烴檢測(cè)的方法,包括頂空氣相色譜法 (GC)[4-9]和氣相色譜 - 質(zhì)譜法 (GC-MS)[10-16]。筆者研究了溶劑萃取后用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定仿真飾品中7種鹵代烴的檢測(cè)方法,該方法具有操作簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確快速,靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),為不同材質(zhì)仿真飾品中鹵代烴的檢測(cè)提供依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    氣相色譜儀:7890A型,配ECD檢測(cè)器,美國(guó)安捷倫科技有限公司;

    電子天平:AL204型,瑞士梅特勒-托利多儀器(中國(guó))有限公司;

    超聲清洗器:Elma-D78224型,德國(guó)艾爾瑪公司;

    正己烷:色譜純,美國(guó)霍尼韋爾霍尼韋爾國(guó)際公司;

    二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)樣品:質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L,以純度均不小于99.5%的純品配制,介質(zhì)為正己烷,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;

    單一鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:100 mg/L,精確移取二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)樣品各1 mL,分別置于10 mL容量瓶中,用正己烷定容至標(biāo)線(xiàn);

    鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L,以純度均不小于99.5%的鹵代烴純品配制(溶劑為正己烷)并混合均勻,上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;

    鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷質(zhì)量濃度均為100 mg/L,移取鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL于10 mL容量瓶中,用正己烷定容至標(biāo)線(xiàn)。

    1.2 儀器工作條件

    色譜柱:DB-624型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm);程序升溫條件:35℃保持1 min,以10℃/min升溫至45℃,保持10 min,再以10℃/min 升溫至190℃,保持2 min,最后以10℃/min升溫至245℃,保持2 min;進(jìn)樣口溫度:250℃;檢測(cè)器:ECD,溫度為300℃;載氣:高純氮?dú)?,流量?.0 mL/min,恒流;尾吹流量:30 mL/min;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣,分流比為50∶1。

    1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

    (1)鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制。分別移取鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.1,0.2,0.4,0.6,2 mL于10 mL容量瓶中,定容至標(biāo)線(xiàn)。此鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各鹵代烴的質(zhì)量濃度均依次為 1.0,2.0,4.0,6.0,20.0 mg/L。

    (2)計(jì)算線(xiàn)性方程。將上述鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次裝入進(jìn)樣瓶,在1.2儀器工作條件下測(cè)試,以被測(cè)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的色譜峰面積y為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度x(mg/L)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn),計(jì)算線(xiàn)性回歸方程。

    (3)樣品測(cè)定。將樣品人工剪碎至粒徑小于2 mm。稱(chēng)取樣品1.0 g(精確至1 mg)于50 mL玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi),加入20 mL正己烷溶液,常溫超聲60 min。以外標(biāo)法定量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溶劑萃取條件的選擇

    2.1.1 不同溶劑對(duì)樣品的萃取效果

    稱(chēng)取剪碎后的樣品1.0 g(精確到1 mg)于50 mL反應(yīng)瓶中。分別用正己烷、四氫呋喃、DMF(二甲基甲酰胺)、乙酸乙酯、乙腈、丙酮常溫超聲60 min。用有機(jī)濾膜過(guò)濾到GC進(jìn)樣瓶中,測(cè)定其中鹵代烴的含量并進(jìn)行比較。結(jié)果表明乙酸乙酯、正己烷、四氫呋喃萃取結(jié)果最佳。因四氫呋喃毒性較大,最終選擇正己烷作為萃取溶劑。

    2.1.2 萃取時(shí)間的影響

    分別稱(chēng)取剪碎后的陽(yáng)性樣品,以正己烷為溶劑,分別超聲 20,40,60,80,100 min,用有機(jī)濾膜過(guò)濾到氣相色譜的進(jìn)樣瓶中,進(jìn)行樣品測(cè)定。觀察樣品中各被測(cè)物質(zhì)在氣相色譜中對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度,結(jié)果表明,隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng),各被測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度會(huì)增加,當(dāng)超聲時(shí)長(zhǎng)超過(guò)60 min時(shí),被測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度基本恒定,故最終確定實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)間為60 min。經(jīng)計(jì)算,7種鹵代烴的萃取濃度與萃取時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖1。

    圖1 不同萃取時(shí)間對(duì)應(yīng)的7種鹵代烴萃取濃度

    2.2 色譜柱的選擇

    分別使用HP-5,DB-VRX,DB-624型毛細(xì)管柱對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分析,比較發(fā)現(xiàn),使用DB-624型毛細(xì)管柱時(shí)7種鹵代烴可有效分離,故選擇DB-624型毛細(xì)管柱。

    2.3 檢測(cè)器的選擇

    分別使用FID和ECD對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)FID檢測(cè)器對(duì)7種鹵代烴無(wú)信號(hào)響應(yīng),色譜圖中僅出現(xiàn)溶劑峰。ECD檢測(cè)器各組分響應(yīng)信號(hào)顯著,且各組分能有效分離,分離度均大于2,故選擇ECD檢測(cè)器。

    2.4 程序升溫條件優(yōu)化

    對(duì)毛細(xì)管柱的升溫程序進(jìn)行調(diào)整,以實(shí)現(xiàn)理想的分離效果。毛細(xì)管柱原升溫程序:40℃保持15 min,以10℃/min升溫至150℃,保持2 min,然后以50℃/min升溫至250℃,保持2 min。此升溫程序只能分離檢測(cè)出高沸點(diǎn)的個(gè)別組分。經(jīng)查閱得知二氯甲烷的沸點(diǎn)為39.8℃,需要一種更溫和的升溫程序??紤]到冷柱頭進(jìn)樣的優(yōu)勢(shì),設(shè)置程序升溫初始溫度為39.8℃以下并保持一段時(shí)間,初步實(shí)現(xiàn)了各組分均出峰的目標(biāo)。通過(guò)各組分的出峰時(shí)間反推該物質(zhì)出峰時(shí)毛細(xì)管柱的實(shí)時(shí)溫度,進(jìn)一步優(yōu)化升溫程序。最終得到一個(gè)合適的程序升溫方法:35℃保持1 min,以10℃/min升溫至45℃,保持10 min,以10℃/min升溫至190℃,保持2 min,以10℃/min升溫至245℃,保持2 min。7種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1所示,由圖1可見(jiàn),7種鹵代烴分離效果良好,色譜峰尖銳對(duì)稱(chēng),適于定量。

    2.5 線(xiàn)性方程與定量限

    圖2 7種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

    按照1.2儀器工作條件及1.3實(shí)驗(yàn)步驟,依次進(jìn)樣分析鹵代烴系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,計(jì)算線(xiàn)性方程,得鹵代烴的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。

    按照1.2儀器工作條件及1.3實(shí)驗(yàn)步驟,不稱(chēng)取樣品,于50 mL玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入20 mL正己烷溶液,常溫超聲60 min,用有機(jī)濾膜過(guò)濾到氣相色譜的進(jìn)樣瓶中,作為樣品空白。以樣品空白信噪比(S/N)為3所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限,以樣品空白信噪比為10所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法定量限。

    7種鹵代烴線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 7種鹵代烴的線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、線(xiàn)性范圍、檢出限和定量限

    2.6 精密度試驗(yàn)

    平行取6份樣品,按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,7種鹵代烴色譜峰面積測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.51%~2.52%。

    表2 色譜峰面積精密度試驗(yàn)結(jié)果

    2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

    平行稱(chēng)取12份樣品,其中6份進(jìn)行本底值測(cè)定,另外6份樣品加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的單一鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中二氯甲烷1.4 mL,三氯甲烷1.6 mL,1,1,1-三氯乙烷2.0 mL,四氯化碳2.0 mL,1,2-二氯乙烷 1.2 mL,三氯乙烯 2.0 mL,1,1,2-三氯乙烷1.4 mL,測(cè)定各組分含量,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,7種鹵代烴的加標(biāo)回收率為81.2%~98.2%。加標(biāo)樣品色譜圖見(jiàn)圖3。

    表3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

    圖3 加標(biāo)回收樣品色譜圖

    2.8 常用不同材質(zhì)的飾品中鹵代烴含量的測(cè)試

    對(duì)一些常見(jiàn)的仿真飾品的材質(zhì),按1.4實(shí)驗(yàn)步驟檢測(cè)其中鹵代烴含量,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

    3 結(jié)論

    采用正己烷對(duì)仿真飾品中7種常見(jiàn)鹵代烴進(jìn)行提取,用氣相色譜法測(cè)定提取液,方法學(xué)研究表明,7種常見(jiàn)鹵代烴的加標(biāo)回收率為81.2%~98.2%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,能滿(mǎn)足檢測(cè)分析的要求。該法具有前處理步驟簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑無(wú)需濃縮、進(jìn)樣簡(jiǎn)單且快速準(zhǔn)確、無(wú)需特殊儀器等優(yōu)點(diǎn)。

    表4 各材質(zhì)中鹵代烴的數(shù)據(jù)結(jié)果

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    Determination of Halohydrocarbons in Adorments by Gas Chromotography

    Chen Feng, Xu Feifei, Fu Wencheng
    (Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yiwu 322000, China)

    A determination method of 7 halohydrocarbonsion in adornments was established using gas chromatography. The influence of solvents and extraction time were compared. The sample was pretreated by ultrasonic extraction method, using DB-624 column and ECD detector, under 35-245℃temperature programmed conditions. The results demonstrated that halohydrocarbons actualized good separation. The chromatograph peak area was linear with the mass concentration in the range of 1.0-20.0 mg/L with the correlation coefficients more than 0.990. The recoveries were 81.2% to 98.2%, and the relative standard deviations were 1.51%-2.52%(n=6). The method is suitable for the detection of halohydrocarbons content in different adornments.

    gas chromatography; adorment; halohydrocarbons

    O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1008-6145(2017)06-0078-04

    10.3969/j.issn.1008-6145.2017.06.020

    聯(lián)系人:陳峰;E-mail: 602847343@qq.com

    2017-08-23

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