變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀的檢定與校準*

陶紅，高晶，王衛(wèi)華，何雅娟

(中國計量科學研究院，北京 100029)

變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀的檢定與校準*

陶紅，高晶，王衛(wèi)華，何雅娟

(中國計量科學研究院，北京 100029)

為解決檢定變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀時遇到樣品進樣量計算不準，檢測器對甲烷氣體標準物質無響應，專用軟件分析方法不能更改等問題，建立變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀的檢定與校準方法。當進樣模式為一次進樣雙柱分流時，按分流比計算分流到檢測器的樣品體積，其它進樣模式按進樣體積計算進樣量；因色譜軟件禁止積分導致CH4在熱導檢測器上無響應時，應采用有證標準物質中的H2或O2進行檢定與校準。以7890B型專用氣相色譜儀為例，詳細說明了變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀的檢定與校準流程。該法為檢定人員檢定該類專用儀器時提供了參考。

變壓器油中溶解氣體；專用氣相色譜儀；檢定；校準

變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀在電力系統(tǒng)中應用廣泛，它通過檢測絕緣材料、油料等物質在熱和電的作用下老化和分解產生的少量烴類和二氧化碳等氣體含量變化，來判斷和監(jiān)控充油電力設備的運行狀況，是保障設備安全運行的最有效的措施之一［1］。國家標準GB／T 17623-2017 《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法》［2］和GB／T 7252-2001 《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則》［3］及電力行業(yè)標準DL／T 722-2014 《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則》［4］中均規(guī)定了分析方法和相關色譜流程。該類專用色譜儀對傳統(tǒng)氣相色譜儀進行了改造，由鎳觸媒轉化爐、氣體進樣閥、多維或單根專用色譜柱、熱導檢測器(TCD)、氫火焰離子化檢測器(FID)和專用工作站等組成，同時具有故障自動診斷和結果顯示等功能，可以在短時間內準確測量氫氣(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳 (CO2)、甲烷 (CH4)、乙烷 (C2H6)、乙烯 (C2H4)、乙炔(C2H2) 7種氣體［5］。另外，它還可以同時測定油中溶解的氮氣(N2)和氧氣(O2)。專用色譜儀還用于變壓器油中氣體在線監(jiān)測裝置的校驗［5］，王夢君等［6］對變壓器油中氣體在線監(jiān)測裝置的4種檢定技術進行了對比和研究，國家電網(wǎng)制定了將專用色譜儀用于在線監(jiān)測裝置的比對標準的企業(yè)標準［7-8］。

由于變壓器油中溶解氣體含量對安全生產至關重要，因此必須通過檢定和校準保證儀器分析結果準確性。米勁臣等［9］通過檢定對比了3種專用氣相色譜儀的性能，并對檢定的計算方法進行了優(yōu)化。目前對專用氣相色譜儀的研究多集中于檢測方法研究，對檢定、校準方法研究較少，而在檢定實踐中，檢定人員按照常規(guī)氣相色譜儀檢定方法進行檢定面臨諸多問題。筆者介紹了各種不同類型儀器的分析流程，從儀器設計原理與流程入手，針對不同問題采取有效措施實施檢定與校準，解決了由于不熟悉色譜流程是否存在分流過程，一律按總進樣體積計算進樣量，導致FID檢測限結果偏大和TCD靈敏度偏低；檢定過程中遇到檢測器不響應或無法積分，就放棄對檢測器的檢定等問題，提高了變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀的可靠性。

1 分析流程

目前變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀有不同的流程方案，且同一廠商提供多種色譜流程。根據(jù)GB／T 7252-2001，GB／T 17623-2017推薦和廠商設計，可以從進樣次數(shù)、色譜分離流程等角度分為不同的模式。以下按照進樣次數(shù)進行分類，對色譜分離流程進行介紹。

1.1 三次進樣、三柱分離模式

三次進樣、三柱分離模式的流程見圖1。樣品通過進樣口1由色譜柱1(碳柱)分離，TCD檢測器檢測H2和O2；樣品通過進樣口2經色譜柱2(碳柱)分離，經鎳觸媒轉化爐后由FID A檢測CO和CO2；樣品通過進樣口3，經色譜柱3(GDX-502柱)分離后由FID B檢測烴類化合物。該類儀器的優(yōu)點是分離與檢測流程清晰、互不干擾、可靠性好，但流程較繁瑣、費時，樣品用量大，已較少采用。

圖1 三次進樣、三柱分離模式流程圖

1.2 二次進樣、雙柱分離模式

二次進樣、雙柱分離模式流程如圖2所示。

圖2 二次進樣、雙柱分離模式流程圖

樣品通過進樣口1經色譜柱1(活性碳柱)分離，用FID檢測烴類化合物；樣品通過進樣口2經色譜柱2(TDX-01柱)分離后，通過TCD檢測器檢測H2和O2，然后經過轉化爐，用FID檢測器檢測CO和CO2。相比三次進樣三柱分離模式，該模式更加緊湊，GB／T 17623-2017中列舉了該方法，適用于一般儀器。

1.3 一次進樣、雙柱分離模式

一次進樣，雙柱分流模式的流程見圖3。將樣品分流到雙柱后分別進行分離檢測，一部分樣品經色譜柱1(GDX-502柱)分離烴類化合物由FID檢測；另外一部分樣品經色譜柱2(TDX-01柱)分離后先經過TCD檢測器檢測H2和O2，然后經轉化爐轉化后由FID檢測器檢測CO和CO2。

圖3 一次進樣、雙柱分流模式流程圖

該類儀器簡化了進樣系統(tǒng)，但是樣品分流時需要穩(wěn)定流量，流量控制不好會造成色譜峰重疊。如果是雙檢測器還要采用二次分流，以解決高濃度氣體進入FID檢測器后超載的問題；如果再加一個FID檢測器就成為三檢測器模式，兩個FID各設不同的靈敏檔，無需二次分流。安捷倫7890B為一次進樣雙柱分流三檢測器流程，有分流時計算檢測器的檢測限和靈敏度，需要按分流比來計算實際進入檢測器的質量。GB／T 17623-2017，GB／T 7252-2001中列舉了二次分流模式。

一次進樣、雙柱閥切換模式見圖4。當切換閥在如圖4所示位置時，TCD測量H2和O2，F(xiàn)ID測量CH4和CO。當閥切換到針閥脫開柱時，F(xiàn)ID測量CO2和烴類化合物。GB／T 17623-2017，GB／T 7252-2001中推薦了此法。這種模式有的還帶有頂空自動一次進樣。

圖4 一次進樣，雙柱閥切換模式流程圖

1.4 一次進樣、單柱分離模式

圖5是一次進樣、單柱分離模式的流程圖。該類儀器使用混合型色譜柱，如采用GDX-502(高分子多孔小球)和13X(分子篩)混合固定相、涂漬乙二酸癸二酸丁酯，柱直徑為2 mm、柱長為6 m的單柱分析流程，可以實現(xiàn)單色譜柱、一次進樣全組分檢測，解決了信號切換引起的基線突變及分流比難以控制的問題［10］。此流程安裝體積小，操作簡便，為GB／T 17623-2017推薦的最新流程，其方法的關鍵在于混合固定相的確定［11］。

圖5 一次進樣，單柱分離模式流程圖

二次進樣流程和一次進樣流程是變壓器油中溶解氣體分析的兩個主要階段，是一個由復雜到簡單的發(fā)展過程，從減少進樣次數(shù)到減少檢測器數(shù)量，直至減少色譜柱數(shù)量。其目的是簡單、準確、快速地檢測變壓器油中溶解氣體。由于二次進樣流程存在的進樣誤差和自動化程度問題，已逐步被一次進樣模式所代替，如北分SP3420型、中分2000B型、安捷倫6890型均為一次進樣兩柱分離流程。電力系統(tǒng)推薦和采用最多的為一次進樣雙氫焰檢測器流程，一次進樣閥切換常用于自動分析儀器中，一次進樣單柱分離越來越受到重視。

2 常用固定相、檢測器和鎳觸媒轉化爐

專用氣相色譜儀中常用色譜柱固定相有兩類：一類是吸附劑，如分子篩、活性炭、碳分子篩、硅膠、氧化鋁；一類是高分子聚合物以及混合固定相。常見固定相見表1。分子篩、TDX-01均能較好地分離永久氣體和惰性氣體，硅膠和高分子小球用于分離C1～C3化合物，其中分子篩為強極性吸附劑，對水敏感、對CO2不可逆吸附，使用中要注意［12］。HayeSep D多孔聚合物微球填料可分離永久性氣體，柱流失低、對溫度不敏感［13］，將它與適合烴類分析的Porapak T［14］按1∶1混合固定相，經過活化和涂漬后分離效果較好，這種復合固定相要求較長的柱長，當柱長足夠時，可以實現(xiàn)全組分分離。

表1 專用氣相色譜儀中常見固定相

FID用于檢測油中的C1～C2化合物；TCD用于檢測油中的H2，O2，N2。通過鎳觸媒的催化作用，鎳觸媒轉化爐中加氫在高溫下將CO，CO2轉化成CH4，F(xiàn)ID檢測器通過檢測轉化的CH4的量來測定CO和CO2。樣品氣的底氣應與色譜儀所使用的載氣相同，即采用氮氣或氬氣，避免底氣出大峰干擾分析。當需要測量N2，O2時，則采用氬氣作底氣。

3 檢定過程中主要問題及解決方法

由于對變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀的氣路和結構進行了改裝，檢定人員依據(jù)JJG 700-2016 《氣相色譜儀》實施周期檢定時常見問題及其解決方法如下。

(1)無法確定進樣量。進樣量是計算儀器檢測限和靈敏度的關鍵條件。不同進樣方式和流程決定了進入檢測器的樣品量不同，有直接針進樣、六通閥帶定量環(huán)進樣、十通閥不帶定量環(huán)進樣后雙柱分流等模式。儀器使用者并不關心實際進入檢測器的樣品體積，因為采用相對法分析樣品，只要求樣品與標準品進樣體積相同即可，而檢定儀器時需要知道準確的進樣體積，以計算檢測器的檢出限和靈敏度。如果不了解儀器結構，一律按總進樣體積來計算，顯然會對檢定結果產生誤判。因此檢定人員首先需要判斷色譜流程中樣品是否有分流，并通過分流比準確計算進入檢測器的實際樣品體積。

(2)TCD檢測器無響應。它多用于檢測永久性氣體，在流程設計中，樣品中的烴類化合物在進入檢測器前已被閥切換阻止進入；設計專門氣路將烴類物質反吹，樣品不進入檢測器；對信號作凍結或定格處理，檢出H2，O2后，對其它物質不再響應。如Agilent 7890B型是將H2，O2之后的信號屏蔽，這些專門設計都是為了更好地檢測永久性氣體而排除烴類氣體的干擾。如果按檢定規(guī)程用甲烷標準物質檢定，就會采集不到信號。在這種情況下，可以采用有證標準物質對其進行校準，保證溯源的有效性和結果準確性。目前用于監(jiān)測和分析變壓器油中溶解氣體的有證標準物質有GBW(E)062150，GBW(E)061526等20多種。

(3)無法準確識別和計算樣品峰。為保證專用性和使用方便，儀器采用專用工作站，操作只需簡單的開關機及進樣，采集結束工作站自動標注分析和判斷結果，對非目標組分則禁止積分。如島津GC-2010C的TCD在H2出峰后即中斷信號采集?；蛘哌B接在鎳觸媒轉化爐之后的FID只標注轉化為CH4的CO，CO2峰，而對樣品實際所含CH4峰不標注，即只要是非目標組分，就沒有檢測數(shù)據(jù)［15-16］。在這種情況下，如果工作站允許修改分析方法，則修改積分參數(shù)，延長采集時間至CH4出峰，正確識別CH4并積分；如果工作站不允許修改分析方法，則采用(2)所述有證標準物質進行校準。

4 檢定與校準實例

以安捷倫公司生產的變壓器油中溶解氣體分析專用氣相色譜儀7890B型為例，該儀器采用一次進樣、雙柱分流系統(tǒng)中的三檢測器(雙氫焰)流程，柱1為碳分子篩填充柱，柱2為多孔聚合物填充分析柱，柱3為多孔聚合物填充保護柱，色譜流程見圖6和圖7。

圖7 閥關閉狀態(tài)流程圖

如圖6所示，分析開始時，十通閥打開，7組分樣品氣(H2、CO、CO2和4種烴類)一次進樣，先經過保護柱3，將7組分阻滯流出，7組分樣品進樣約0.8 min后十通閥關閉(如圖7所示)，此時乙炔完全流入分析柱。載氣經氣路控制模塊將樣品氣經柱3反吹后放空，讓阻滯在保護柱3的非目標物反吹出來，以免污染分析柱。同時氣路控制模塊繼續(xù)通載氣保持分析運行。在閥打開過程中，樣品氣經三通分流為雙氣路，一路隨載氣經分析柱2分離后進入FID A檢測器檢出烴類氣體，H2，CO，CO2等在FID A無響應不出峰。另一路樣品氣經分析柱1對其中的H2，CO，CO2進行分離后先通過TCD檢出H2等永久性氣體，然后信號做定格處理，此時其它氣體和烴類的信號被屏蔽。樣品氣從TCD流出后，加氫進入鎳轉化爐中，CO，CO2依次被轉化為甲烷再進入FID B檢測器中被檢出，此時如果有烴類如CH4流入檢測器，專用軟件不再標定。FID A和FID B的靈敏檔可分別設定，降低了由于氣體含量差異所引起的檢測影響，克服了大量CO，CO2對烴類氣體，尤其是對C2H2的檢測干擾。其分析譜圖如圖8所示。

圖8 7組分分析色譜圖

根據(jù)以上流程，如果按照規(guī)程要求使用甲烷氣體標準物質進行檢定，其檢測結果如圖9所示。氣體標準物質CH4進樣后分流到柱1和柱2，CH4氣體經過柱1后進入TCD檢測器，軟件在0.5 min后作定格處理，即將之后的信號屏蔽并且禁止修改，因此TCD檢測器上沒有色譜峰，之后CH4氣體進入FID B檢測器，在1.6 min檢測出CH4色譜峰，工作站已設定不予積分，在此例中可修改積分方法，得到檢定數(shù)據(jù)；與此同時經過柱2的CH4氣體進入FID A檢測器，在0.6 min檢測出CH4色譜峰。在此例中，兩個FID檢測器經修改參數(shù)后可以檢定，而TCD檢測器則無法得到檢定數(shù)據(jù)。有些檢定人員因為TCD檢測器不出峰就放棄對儀器的檢定，使儀器處于有效監(jiān)督之外。此例中，可以使用GBW(E)061526氮中氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔氣體標準物質對TCD進行校準，按照圖8中H2的響應計算靈敏度。

圖9 甲烷氣體標準物質色譜圖

此例中，還需要注意進樣量的計算，如果雙柱并聯(lián)分流的系統(tǒng)流程不了解，很容易將總的進樣體積誤為各檢測器的進樣體積，從而放大了檢出限，對儀器的靈敏度產生誤判。正確的做法是按分流比計算樣品體積，柱流量為恒流模式，樣品進樣后按兩氣路的阻力被分流到柱1和柱2，且無隔墊吹掃。調節(jié)位于柱后的兩個氣體流量閥調節(jié)載氣流量，使各組份之間分離度達到1.5［17］。此時柱 1 流量為F1，柱 2 流量為F2，標準物質進樣體積為V，那么分流到FID A的樣品體積V1按式(1)計算。

分流到TCD和FID B的樣品體積V2按式(2)計算。

5 結語

檢定與校準變壓器油中溶解氣體專用氣相色譜儀，應首先對所檢儀器的結構和色譜流程進行研判，是一次進樣，還是二次進樣；確認色譜柱的連接方式，是否為并聯(lián)分流；如果是單氫火焰離子化檢測器，是否存在二次分流；如果是閥進樣，要判斷閥的進樣方式和色譜柱的聯(lián)接方式。對于分流系統(tǒng)要確認分流比并正確計算進樣體積，從而正確評價檢測限、靈敏度等重要技術指標。對于無法用甲烷氣體標準物質檢定的儀器，可采用有證標準物質中的H2或O2進行校準，以保證檢測結果的準確性和溯源性，從而有效保證安全生產。

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Veri fi cation and calibration of the Special Gas Chromatograph for Dissolved Gas in Transformer Oil

Tao Hong, Gao Jing, Wang Weihua, He Yajuan
(National Institute of Metrology, Beijing 100029， China)

In order to solve the verification of the special gas chromatograph for the analysis of dissolved gas in transformer oil when inaccurate injection volume，detector without signal to CH4certified reference material, and disable changing analysis method on special software, the method for verification and calibration of the special gas chromatograph of dissolved gas in transformer oil was established. When the injection mode was a single-inject-dual-column spilt, the sample volume shunted to the detector was calculated by the split ratio，the sample amount of other injection modes was calculated according to the sample volume; CH4has no response on the thermal conductivity detector when the software prohibits integration，it should be calibrated by H2or O2of the certified reference material. The verification and calibration was described using model 7890B special gas chromatograph as an example. The method provide the reference of the special instrument verification for verification personnel.

dissolved gas in transformer oil; special gas chromatograph; verification; calibration

O657.7 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0104-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.026

*國家質量基礎的共性技術研究與應用項目(2016YFF0201102)

聯(lián)系人：陶紅；E-mail： taohong@nim.ac.cn

2017-09-12