離子色譜法測(cè)定火場(chǎng)爆炸殘留物中7種陰離子

甘子瓊，劉軍軍，唐勝利

(公安部四川消防研究所，成都 610036)

離子色譜法測(cè)定火場(chǎng)爆炸殘留物中7種陰離子

甘子瓊，劉軍軍，唐勝利

(公安部四川消防研究所，成都 610036)

建立了離子色譜法測(cè)定爆炸殘留物中F-，Cl-，NO2-，SO42-，Br-，NO3-，PO43-7種陰離子的方法。采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)器，以DIONEX IonPac?AS11-HC型陰離子交換柱為分離柱，柱箱溫度為40℃，以22 mmol／L KOH溶液為淋洗液，流量為 1.20 mL／min。F-，Cl-，NO2-，SO42-，Br-，NO3-，PO43-在各自范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在0.06～0.15 mg／L之間，加標(biāo)回收率為92.5%～101.3%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.86%～2.79%(n=7)。該方法簡便、快捷，選擇性好，靈敏度高，可滿足分析要求。

離子色譜法；火災(zāi)；爆炸；殘留物；陰離子

爆炸火災(zāi)事故往往造成較大的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，嚴(yán)重威脅人民群眾的生命和財(cái)產(chǎn)安全。為了迅速查明爆炸或火災(zāi)原因、偵破案件，作為線索和證據(jù)的檢材的收集乃至進(jìn)一步的檢驗(yàn)就顯得尤為重要?；饒?chǎng)爆炸殘留物中會(huì)有少量以原形物或分解物的形式存在于爆炸現(xiàn)場(chǎng)的塵土、煙熏痕等各種檢材中。

常見的原形物有硝酸鉀、硝酸銨、氯化鈉等，分解物有硫化物、氯化物等。文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定方法主要有化學(xué)分析法、比色法等，這些方法普遍存在操作繁瑣、靈敏度低、選擇性差等缺點(diǎn)［1-3］。離子色譜法具有容量大、線性范圍寬、靈敏度高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是無機(jī)離子的首選測(cè)定方法［4-7］。裴茂清用離子色譜法測(cè)定了炸藥中除高氯酸根、硫氰酸根外的10種離子［8］；林賢文等用雙通道離子色譜法同時(shí)測(cè)定爆炸殘留物中的12種無機(jī)離子［12］；張萍用離子色譜法測(cè)定了環(huán)境水中的高氯酸根離子［13］。用離子色譜法同時(shí)測(cè)定火場(chǎng)爆炸殘留物中的無機(jī)離子目前國內(nèi)還未見諸報(bào)道。

筆者對(duì)用于火場(chǎng)爆炸殘留物的離子色譜方法進(jìn)行了研究，建立了一種適合火場(chǎng)爆炸殘留物中F-，Cl-，NO-，SO2-，Br-，NO-和PO3-7種陰離子的分

2434析方法。該方法簡便快捷，選擇性較好且靈敏度較高，可滿足火場(chǎng)爆炸殘留物中無機(jī)離子的分析要求，并為由筆者所在單位編制的地方標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS 90型，附EG40氫氧化鉀淋洗液在線發(fā)生器、DS5電導(dǎo)檢測(cè)器、ASRS ULTRA(4 mm)、OnGuard Ⅱ RP柱和 OnGuardⅡ Na柱、0.45 μm濾膜，美國戴安公司；

陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)為CFGG-160739-07，含 F-，Cl-，NO2-，SO42-，Br-，NO3-，PO43-7種陰離子（質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

系列陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，以超純水分別稀釋成質(zhì)量濃度為 100，20，10，5，1，0.1，0.01 mg／L系列陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于4℃冰箱避光保存；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.25 Ω·m)。

1.2 色譜條件

陰離子分析柱：IonPac AS11-HC柱(250 mm×4 mm)；保護(hù)柱：IonPac AG11-HC柱(50 mm×4 mm)；ASRS ULTRA自動(dòng)再生抑制器(4 mm)；淋洗液：采用淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的高純KOH溶液等度洗脫；進(jìn)樣體積：20 μL；流量：1.20 mL／min；柱箱溫度：40℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗脫液濃度的選擇

在離子色譜法中，選擇合適的淋洗液是改善分離度的有效方法。改變淋洗液的質(zhì)量濃度，可改變淋洗的速度而不改變被分離離子的洗脫順序。當(dāng)淋洗液的濃度提高時(shí)，一價(jià)和二價(jià)離子的保留時(shí)間都縮短，而且淋洗液濃度對(duì)二價(jià)離子保留行為的影響相對(duì)較強(qiáng)。根據(jù)這一特點(diǎn)，試驗(yàn)了洗脫液的質(zhì)量濃度分別為30，25，22 mmol／L時(shí)對(duì)7種陰離子分析效果的影響，3種質(zhì)量濃度淋洗液的離子色譜圖如圖1所示。

圖1 不同淋洗液濃度時(shí)的離子色譜圖

由圖1可知，當(dāng)淋洗液濃度為30 mmol／L時(shí)，NO2-和SO42-幾乎不能分開，10 min內(nèi)常見的7種陰離子分析完畢；當(dāng)淋洗液濃度為25 mmol／L時(shí)，NO2-和SO42-可以分開，但分析效果不是很好，12 min內(nèi)常見的7種陰離子分析完畢；而當(dāng)淋洗液濃度為22 mmol／L時(shí)，NO2-和SO42-能分開，且分析效果很好，15 min內(nèi)常見的7種陰離子分析完畢(在技術(shù)指標(biāo)范圍內(nèi))。因此選擇洗脫液濃度為22 mmol／L，洗脫能力較強(qiáng)，分析效果較好。

2.2 線性范圍、相關(guān)性和檢出限

在1.2色譜條件下，分別對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析，測(cè)定各離子色譜峰面積，以離子色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，以離子濃度(x)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將 F-，Cl-，NO-，SO2-，Br-，NO-，PO3-24347種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至合適濃度，在上述條件下進(jìn)行分析，計(jì)算 F-，Cl-，NO-，SO2-，Br-，NO-，243PO3-7 種陰離子的檢出限 (3S／N)。F-，Cl-，NO-，42SO42-，Br-，NO3-，PO43-7種陰離子的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限見表1。

表1 7種陰離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

由表 1可知，F(xiàn)-，Cl-，NO2-，SO42-，Br-，NO3-，PO3-7種陰離子在各自線性范圍內(nèi)均具有良好線4性。

2.3 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

分別對(duì)加標(biāo)空白塵土樣品進(jìn)行回收試驗(yàn)，平行測(cè)定7次，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

由表2可知，F(xiàn)-，Cl-，NO2-，SO42-，Br-，NO3-，PO43-7種陰離子平均回收率為92.5%～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.86%～2.79%(n=7)，說明該法準(zhǔn)確可靠。

3 實(shí)際案例

在某火災(zāi)爆炸現(xiàn)場(chǎng)提取爆炸中心塵土及以爆炸點(diǎn)為中心、向外沿一定方向一定距離內(nèi)、定面積提取系列爆炸塵土，同時(shí)提取空白對(duì)照樣品，將樣品處理后按本法測(cè)定。

3.1 樣品處理

將樣品按照四分法取樣，稱取樣品5～20 g，用50 mL超純水浸泡，超聲振蕩10 min，靜置，用預(yù)先活化的固相萃取小柱OnGuard ⅡRP柱和OnGuardⅡNa 柱處理，取上清液5 mL離心振蕩5 min，取約2 mL于5 ml塑料試管中，備用。

3.2 樣品分析

將3.1中的樣品溶液稀釋至10倍體積后進(jìn)樣，離子色譜圖見圖2，分析數(shù)據(jù)見表3。

圖2 火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)殘留物提取液離子色譜圖

表3 火場(chǎng)爆炸殘留物樣品的分析結(jié)果

由圖2和表3可知，在爆炸殘留物中檢出了爆炸殘留物成分SO42-，NO3-。經(jīng)計(jì)算，其質(zhì)量濃度分別為7.9和19.63 mg／L，經(jīng)分析認(rèn)定此爆炸殘留物系黑火藥類炸藥爆炸所致。

4 結(jié)語

建立了離子色譜法測(cè)定爆炸殘留物中無機(jī)離子的方法。使用DIONEX IonPac?AS11-HC型陰離子交換柱，22 mmol／L氫氧化鉀溶液作淋洗液，用于 7 種陰離子 (F-，Cl-，NO2-，SO42-，Br-，NO3-，PO43-)的分離。樣品經(jīng)簡單的前處理，利用各陰離子出峰的保留時(shí)間以及峰高，實(shí)現(xiàn)多種陰離子的同時(shí)測(cè)定。該方法簡便快捷，選擇性好，靈敏度高，可滿足火場(chǎng)爆炸殘留物鑒定中無機(jī)離子的分析要求。

［1］William R J. Method development approaches for capillary ion electrophoresis［J］. J Chromatography，1993，640(1-2)： 387-395.

［2］Hamish S. Modern inorganic chromatography［J］. Analytical Chemistry, 1983, 55(2)： 235A.

［3］Soga T, Ross G A. Simultaneous determination of inorganic anions, organic acids, amino acids and carbohydrates by capillary electrophoresis［J］. J Chromatograph A，1999，837(1-2)： 9-231.

［4］周紅，孫玉友.毛細(xì)管電泳技術(shù)分析炸藥殘留物中無機(jī)離子［J］.刑事技術(shù)，2004(3)： 13-14.

［5］Iohns C, Shellie R A, Potteret O G, et al. Identification of homemade inorganic explosives by ion chromatographic analysis of post-blastresidues［J］. J Chromatogr A, 2008(1 182)： 205-214.

［6］Swartz M E. Capillary electrophoretic determination of inorganic ions in a prenatal vitamin formulation［J］. Chromatograph, 1993,640(1)： 441-444.

［7］Douglas J K B S, Delonn N M F S. The use of capillary electrophoresis in the detection of monomethylamine and benzoate ions in the forensic examination of explosives residues［J］.Journal of Forensic Sciences, 2001, 46(5)： 1 168-1 173.

［8］裴茂清，郭海榮.離子色譜在無機(jī)炸藥分析中的應(yīng)用［J］.刑事技術(shù)，2005(6)： 13-14.

［9］朱巖，王少明，施超歐.離子色譜儀器［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［10］陳祥國，呂紀(jì)忠，張銀華.離子色譜法測(cè)定爆炸殘留物中無機(jī)離子［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2011，47(10)： 1 200-1 202.

［11］甘子瓊.離子色譜法分析火災(zāi)煙氣成分的完善［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23(12)： 1-3.

［12］林賢文，汪肇輝，彭聰.等.雙通道離子色譜法同時(shí)測(cè)定爆炸殘留物中 12 種無機(jī)離子［J］.廣安公安科技，2016，24(2)： 75-78.

［13］張萍，史亞利.大體積進(jìn)樣離子色譜法測(cè)定環(huán)境水樣中高氯酸根［J］.分析化學(xué)，2006，34(11)： 1 575-1 578.

［14］周學(xué)之.理化物證檢驗(yàn)學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：145-223.

［15］李云燕.離子色譜分析中的幾個(gè)問題探討［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2005，21(2)： 44-48.

Determination of 7 Kinds of Anions in Residue of Fire Explosion by Ion Chromatography

Gan Ziqiong, Liu Junjun, Tang Shengli
(Sichuan Fire Research Institute, Ministry of Public Security，Chengdu 610036，China)

A method to determine 7 kinds of inorganic anions of F-, Cl-, NO2-, SO42-, Br-, NO3-, PO43-in explosive residues by ion chromatography was developed. DIONEX IonPac?AS11-HC Anion-exchange column was used for seperation and the column oven temperature was 40℃ . 22 mmol／L KOH solution was used as the eluent with the flow rate of 1.20 mL／min. The results showed that F-, Cl-, NO2-, SO42-, Br-, NO3-, PO43-had good linearity in its own linear range. The correlation coefficients were more than 0.999. The method detection limits were 0.06-0.15 mg／L. The relative standard deviation of determination results was 92.5%-101.3% and the standard addition recovery was 1.86%-2.79%(n=7).The method is simple，quick，selective and sensitive，and it can meet the requirement of the analysis.

ion chromatography; fire; explosion; residue; anion

O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-6145(2017)06-0030-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.007

*四川省科技項(xiàng)目(2015JY0040)；四川省地方標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(Z20158803SC)

聯(lián)系人：甘子瓊；E-mail：5955077@qq.com

2017-09-23