機(jī)械煉焦過程生成飛灰中含碳組分分布特征

荊丹華,牟 玲,王 潔,辛 博,張大宇

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機(jī)械煉焦過程生成飛灰中含碳組分分布特征

荊丹華,牟 玲*,王 潔,辛 博,張大宇

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原 030024)

為了明確煉焦過程生成飛灰中含碳組分的污染特征,采集了山西省3座典型焦化廠的飛灰樣品,利用碳元素分析儀對(duì)有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)組分進(jìn)行測(cè)試,研究了EC/OC比值及排放因子.結(jié)果表明:煉焦飛灰中OC、EC的濃度范圍分別為4.03×102~4.34×102mg/g、3.25×102~3.74×102mg/g,均值分別為4.20×102,3.52×102mg/g,飛灰中OC濃度均高于EC;不同焦化廠排放飛灰中EC/OC比值接近,范圍在0.80~0.88之間,均值為0.84,煤焦化過程中EC/TC比值明顯大于工業(yè)燃煤,且煉焦飛灰中EC含量高于煙氣;煉焦過程OC、EC的排放因子范圍分別為2970~3205g/t和2395~2756g/t,均值分別為3100,2596g/t.根據(jù)排放因子估算2016年山西省機(jī)械煉焦生成飛灰中OC、EC排放量分別為253725.1,212467.7t.

煉焦；飛灰；有機(jī)碳；元素碳；裝煤；出焦

大氣顆粒物含碳組分主要包括有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC),主要來自于含碳燃料(煤、石油或木材等)的不完全燃燒.OC和EC主要吸附于環(huán)境空氣中的細(xì)顆粒物,隨后通過呼吸作用進(jìn)入人體產(chǎn)生毒害[1].另外,含碳?xì)馊苣z對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量和氣候變化也具有顯著影響[2-3].前人針對(duì)污染源排放碳顆粒物分布特征的研究主要集中在煤燃燒過程.除燃燒外,煤的焦化是煤炭利用的另外一種重要途徑.由于煤焦化過程生產(chǎn)工藝比煤燃燒過程更復(fù)雜,因此使得煤焦化過程釋放的碳顆粒物濃度水平及分布特征與燃煤相比存在顯著差異.

煉焦是鋼鐵行業(yè)中污染最嚴(yán)重的生產(chǎn)過程之一,生產(chǎn)工藝一般包括:備煤、煉焦、化產(chǎn)回收或利用3部分.山西省是我國(guó)焦炭生產(chǎn)的主要省份,煉焦過程排放的OC和EC嚴(yán)重影響了山西省環(huán)境空氣質(zhì)量[4].Cao等[5]研究發(fā)現(xiàn)山西省工業(yè)過程排放OC和EC污染遠(yuǎn)高于燃煤電廠、生物質(zhì)燃燒及機(jī)動(dòng)車尾氣.本課題組前期已針對(duì)山西省煉焦煙氣、焦?fàn)t頂無組織排放及廠區(qū)周邊環(huán)境空氣顆粒物上OC和EC分布特征進(jìn)行了研究[6-7].除了煙氣及無組織排放外,飛灰也是煉焦過程OC和EC排放的重要途徑,然而目前未見關(guān)于煤焦化過程生成飛灰中含碳組分分布特征和排放因子的研究.

本研究采集了山西省典型焦炭廠的飛灰樣品,用碳元素分析儀測(cè)定了樣品中OC、EC濃度,并對(duì)煉焦飛灰中含碳物質(zhì)比值及排放因子進(jìn)行了研究,旨在為完善煤焦化過程排放污染物源成分譜提供依據(jù).

1 樣品采集與分析

1.1 樣品的采集

表1 采樣焦化廠的基本情況

本研究采集了山西省3座典型焦化廠地面站裝煤和出焦過程布袋除塵器收集的飛灰樣品.焦化廠ED分別采用兩個(gè)不同的布袋除塵器處理裝煤和出焦煙氣,而焦化廠HX和YM均采用同一個(gè)布袋除塵器進(jìn)行煙氣除塵.收集的飛灰樣品用鋁箔緊緊包裹并密封在聚乙烯袋中以避免污染和損失,采樣后將樣品儲(chǔ)存在冰箱中.每個(gè)焦化廠采集飛灰1kg左右,具體采樣情況見表1.分析前首先將樣品進(jìn)行干燥,然后用研缽研磨后過200目篩,樣品采集和處理按照《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20-1998)要求進(jìn)行.

1.2 樣品的分析測(cè)試

采用德國(guó)VarioEL碳元素分析儀進(jìn)行含碳組分分析[8-9],其工作原理為:樣品在1000℃下有氧燃燒分解,生成的H2O和CO2混合氣體,由載氣(He)運(yùn)入吸附系統(tǒng)后通過熱導(dǎo)池(TCD)檢測(cè).具體測(cè)試方法為:取4mg飛灰樣品在1000℃下氧化,生成的CO2濃度通過熱導(dǎo)檢測(cè)器分析后得到總碳(TC)含量.同樣取4mg飛灰樣品當(dāng)氧化溫度達(dá)到450℃時(shí),通氧助燃10min進(jìn)行分析,即測(cè)得OC含量.EC的值通過TC減去OC確定[10-11].

采用X射線光電子能譜分析(XPS)對(duì)飛灰樣品表面元素(C、O、Si、Al、S、Ca等)進(jìn)行能譜定性和定量分析,結(jié)果見表2.根據(jù)XPS測(cè)試結(jié)果,煉焦飛灰中元素主要以C為主,其次為O,此外還含有少量的Al、Si、Ca、S等元素.飛灰樣品表面C元素的含量達(dá)到了76.98%~87.89%左右.

表2 煉焦生成飛灰中主要元素組成(%)

注:-表示未檢出.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采用德國(guó)進(jìn)口,含碳量為71.09%的乙酞苯胺固體(德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,以取樣量在0.5~7mg之間的18個(gè)標(biāo)樣做標(biāo)準(zhǔn)曲線,用以分析樣品TC和OC含量.每次分析樣品前,均采用標(biāo)樣校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線以確保測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

2 結(jié)果與討論

2.1 煉焦生成飛灰中OC和EC濃度水平

如圖1所示,煉焦飛灰中OC、EC的濃度范圍分別為4.03×102~4.34×102mg/g,3.25×102~ 3.74×102mg/g,均值分別為4.2×102,3.52×102mg/g,飛灰中OC濃度均高于EC.劉惠永等[12]研究發(fā)現(xiàn),燃煤電廠飛灰中OC和EC的濃度范圍分別為0.11×102~0.93×102mg/g,0.10×102~ 1.15×102mg/g.相比燃煤電廠,煤焦化過程飛灰中OC和EC濃度更高,主要由于燃燒條件不同.煤焦化過程中煤在嚴(yán)重缺氧的環(huán)境下高溫干餾,燃燒不完全產(chǎn)生大量含碳顆粒物,而燃煤電廠特別是較大型的火力發(fā)電廠使用煤粉為原料[13],燃燒比較完全,形成的OC、EC含量相對(duì)較少.同一焦化廠不同工序排放飛灰樣品(FA-1、FA-2)中裝煤和出焦飛灰中OC濃度相差不大,而出焦飛灰中EC濃度要高于裝煤過程.出焦時(shí)炭化室爐門打開,部分焦炭和可燃?xì)怏w與空氣進(jìn)行有氧燃燒,另外導(dǎo)焦槽中焦炭落入熄焦車等過程也會(huì)釋放大量含碳顆粒物[7],使得出焦飛灰中EC含量高于裝煤過程.

另外,與采用XPS分析方法得到的飛灰樣品中C元素含量相比,碳元素分析儀測(cè)得的總碳含量 (即OC與EC的和)略低,這可能與所選用的測(cè)量方法不同有關(guān).XPS分析技術(shù)是X射線照射樣品表面得到光電子能譜,根據(jù)特征譜線進(jìn)行各元素定量分析的固體表面分析技術(shù);而碳元素分析儀則是通過檢測(cè)樣品在高溫下有氧燃燒釋放的CO2來得到總碳的含量,二者測(cè)量原理不同.

圖1 煉焦生成飛灰樣品中OC和EC質(zhì)量濃度

表3 不同燃煤污染源OC、EC質(zhì)量濃度及OC/TC,EC/TC

注: 1)為煙氣中OC和EC占TSP的比例;2)為煙氣中OC和EC占PM2.5的比例.

圖2 不同燃煤污染源OC、EC占TC的含量

焦化廠和燃煤電廠是OC和EC排放的主要工業(yè)污染源.為了評(píng)估不同污染源對(duì)OC和EC排放貢獻(xiàn),本研究將煉焦和電廠燃煤排放OC和EC分布特征進(jìn)行了比較,見表3.

煉焦飛灰OC和EC占TC的平均百分比分別為54%和46%,二者含量接近,而煉焦煙氣中OC占TC總量的67%,EC占33%,煉焦飛灰中EC含量高于煙氣.陸炳等[18]采用分歧系數(shù)法研究了燃煤鍋爐除塵后排放煙氣及除塵器下載飛灰的化學(xué)成分譜的相似程度,發(fā)現(xiàn)2種采樣方式獲得的成分譜之間具有較大的差異性,主要與顆粒物粒徑、燃燒溫度、鍋爐負(fù)荷等因素有關(guān).比較煤炭利用的不同方式(圖2),煤焦化過程中EC/TC明顯大于工業(yè)燃煤,與工業(yè)燃煤過程相比,煤焦化過程由于煤炭在高溫(950~1050℃)和缺氧環(huán)境下干餾,不完全燃燒程度差別很大,導(dǎo)致煤焦化過程排放EC含量相對(duì)較高.

2.2 飛灰中EC/OC

EC/OC是研究含碳組分的重要參數(shù),可用于分析氣溶膠含碳組分排放特征、來源以及對(duì)氣候的影響[19-20].由圖3可見,不同焦化廠煉焦排放飛灰中EC/OC接近,范圍在0.80~0.88之間,均值為0.84.孔少飛等[21]通過研究不同類型煤炭(有蜂窩煤、塊煤等)燃燒排放含碳顆粒物的排放因子,發(fā)現(xiàn)煤燃燒排放OE、EC與煤炭熱值、揮發(fā)性組分和煤炭形狀等因素有關(guān).本研究中3個(gè)焦化廠飛灰中EC/OC差異較小,可能與所研究的焦化廠使用原煤性質(zhì)和種類相近有關(guān).同一焦化廠裝煤、出焦飛灰中EC/OC接近,分別為0.80和0.86,表明煉焦裝煤和出焦工序過程含碳顆粒物形成機(jī)制相同.

為了評(píng)估不同類型污染源排放EC/OC特征,結(jié)合前人對(duì)不同污染源OC和EC排放濃度的研究結(jié)果,計(jì)算了燃煤電廠[14]、鋼鐵行業(yè)[22]、水泥窯爐[23]、道路揚(yáng)塵[23]、城市揚(yáng)塵[4]、機(jī)動(dòng)車尾氣[24]、家庭燃煤[25]的EC/OC (圖3).EC/OC依次為機(jī)動(dòng)車尾氣>城市揚(yáng)塵>焦化廠飛灰>家庭燃煤>鋼鐵行業(yè)>燃煤電廠>道路揚(yáng)塵>水泥窯爐,機(jī)動(dòng)車尾氣排放EC/OC大于化石燃料的燃燒與焦化過程.

目前針對(duì)污染源EC和OC比值的研究主要集中在家庭燃煤.Zhang等[25]分析了家用爐灶常用煤(包括無煙煤、煙煤和型煤)燃燒排放的顆粒物中OC、EC和分子標(biāo)記物,發(fā)現(xiàn)家庭燃煤過程排放EC/OC范圍為0.042~0.92,均值為0.34,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本文中焦化廠飛灰EC/OC,可能與不同類型煤炭利用方式下所涉及的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)不同有關(guān).家庭燃煤是原煤在低溫條件下的有氧燃燒,而煤焦化過程是煤炭在高溫缺氧條件下熱解.因此,當(dāng)利用EC/OC進(jìn)行大氣顆粒物含碳組分來源解析時(shí),針對(duì)煤炭利用方式不同,應(yīng)采用不同的EC/OC.

圖3 不同污染源類型中EC/OC

2.3 排放因子估算

本研究中OC、EC排放因子(EF)的計(jì)算方法如下:

EF =×

式中:EF為排放因子,g/t;為污染物濃度,mg/g;為每生產(chǎn)1t焦炭產(chǎn)生飛灰質(zhì)量,kg/t.

根據(jù)Liu等[26]針對(duì)不同類型焦化廠飛灰的研究中可知,每生產(chǎn)1t焦炭產(chǎn)生的飛灰質(zhì)量平均在7.38kg左右,由此估算得出煉焦飛灰樣品中OC、EC排放因子(表4).

表4 煉焦飛灰中OC、EC的排放因子和山西省年排放量估算(2016年)

煉焦飛灰中OC、EC的排放因子范圍分別為2970~3205g/t和2395~2756g/t,均值分別為3100,2596g/t,偏差小于0.97%,OC排放因子明顯大于EC.據(jù)我國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)公布,山西省2016年焦炭產(chǎn)量累計(jì)8186萬t,同比增長(zhǎng)2.2%.結(jié)合本研究中OC、EC排放因子,估算2016年山西省機(jī)械煉焦生成飛灰中OC、EC排放量(表3).OC、EC的年排放量范圍分別為243124.2~ 262361.3t,196054.7~225606.2t,均值分別為253725.1,212467.7t.由于煉焦過程產(chǎn)生的飛灰除主要來源于裝煤和出焦工序外,其它工序也可能會(huì)排放,因此山西省實(shí)際煉焦飛灰中OC、EC排放量遠(yuǎn)高于本研究的估算值.

3 結(jié)論

3.1 煉焦飛灰中OC、EC的平均濃度分別為4.2×102,3.52×102mg/g,飛灰中OC濃度均高于EC.同一焦化廠裝煤和出焦飛灰中OC濃度相差不大,而出焦飛灰中EC濃度要高于裝煤過程.煉焦飛灰中OC和EC分別占TC總量的54%和46%,EC/TC比值明顯大于工業(yè)燃煤,且煉焦飛灰中EC/TC高于煙氣.

3.2 不同焦化廠煉焦排放飛灰中EC/OC接近,范圍在0.80~0.88之間,均值為0.84.同一焦化廠裝煤、出焦飛灰中EC/OC分別為0.80和0.86,表明煉焦裝煤和出焦工序過程含碳顆粒物形成機(jī)制相同.煤焦化過程產(chǎn)生飛灰中EC/OC大于煤燃燒過程,當(dāng)利用EC/OC進(jìn)行大氣顆粒物含碳組分來源解析時(shí),針對(duì)不同的煤炭利用方式,應(yīng)采用不同的EC/OC.

3.3 OC、EC的排放因子范圍分別為2970~ 3205g/t和2395~2756g/t,均值分別為3100, 2596g/t,偏差小于0.97%.由排放因子估算2016年山西省機(jī)械煉焦生成飛灰中OC、EC的平均年排放量分別為253725.1,212467.7t.由于其它工序也會(huì)排放少量飛灰,山西省實(shí)際煉焦飛灰中OC、EC排放量可能遠(yuǎn)高于本研究的估算值.

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Characterization of carbon contents in fly ash from coking processes.

JING Dan-hua, MU Ling*, WANG Jie, XIN Bo, ZHANG Da-yu

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)., 2017,37(11)：4097~4102

In order to clarify the characteristics of carbon contents (OC,EC) in the fly ash generated from coking process, the fly ash samples from three typical coking plants in Shanxi Province were collected. The contents of OC and EC were tested by carbon element analyzer and the EC/OC as well as emission factors were studied. The mass concentration of OC was higher than EC in fly ash. The concentration ranges of OC and EC in fly ash were 4.03×102~4.34×102mg/g, 3.25×102~3.74×102mg/g, with the mean values of 4.2×102and 3.52×102mg/g, respectively. The EC/OC in fly ash emitted from different coking plants ranged from 0.80 to 0.88 with an average of 0.84. The ratios obtained in this study are obviously higher than those from industrial coal combustion, and the EC content in fly ash is higher than that in flue gas during coking processes. Emission factors of OC and EC in coking process were 2970~3205g/t and 2395~2756g/t, with the mean values of 3100 and 2596g/t, respectively. According to the emission factors, the estimated emissions of the OC and EC from fly ash during coking process in Shanxi Province in 2016 were 253725.1 and 212467.7t, respectively.

coking；fly ash；organic carbon；elemental carbon；coal charging；coke pushing

X513

A

1000-6923(2017)11-4097-06

荊丹華(1994-),女,山西運(yùn)城人,太原理工大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣污染防治研究.

2017-04-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41502324);山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015021170);山西省教育廳高?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(2015136)

* 責(zé)任作者, 講師, muling@tyut.edu.cn