羥基自由基氧化降解水中二-甲基異莰醇

成建國,白敏冬,余憶玄,田一平,張芝濤*

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羥基自由基氧化降解水中二-甲基異莰醇

成建國1,白敏冬2*,余憶玄1,田一平1,張芝濤1*

(1.大連海事大學輪機學院環(huán)境工程研究所,遼寧大連 116026；2.廈門大學環(huán)境與生態(tài)學院海洋生物資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心,福建廈門 361102)

二-甲基異莰醇(2-MIB)是一種由藍綠藻以及放線菌等微生物產(chǎn)生,具有橋環(huán)結構的飽和叔醇,在水中具有令人厭惡的土霉味,常規(guī)水處理工藝難以對其氧化降解.利用大氣壓強電離放電生成羥基自由基(·OH),對2-MIB進行氧化降解,確定了其氧化劑劑量效應、時間效應關系,并利用GC-MS對2-MIB氧化降解過程中間產(chǎn)物的分析,推斷其氧化降解機制.結果表明:對初始濃度為150,300ng/L的2-MIB,分別投加總氧化劑TRO 1.8,2.3mg/L,接觸反應6s去除率分別為96%和97.6%,處理后殘余濃度低于10ng/L (低于人類嗅閾值).在2-MIB水樣中加入?OH淬滅劑叔丁醇(TBA)后,2-MIB的去除效果明顯降低,證明氧化降解2-MIB的主要為?OH.另外通過對氧化降解過程中間產(chǎn)物分析表明,?OH 能破壞2-MIB的橋環(huán)結構,并最終礦化生成CO2和H2O.

二-甲基異莰醇；羥基自由基；氧化降解；礦化

我國飲用水來源以大的河流湖泊為主,全國70%以上的河流湖泊遭受了不同程度污染.在水華爆發(fā)時藻類大量繁殖、死亡過程中會產(chǎn)生致嗅物質(zhì)導致飲用水變臭,水質(zhì)質(zhì)量下降.其中由藍綠藻以及放線菌產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物2-MIB是導致飲用水水體產(chǎn)生令人厭惡的土霉味的原因之一[1-3].在夏季和初秋季節(jié)飲用水中2-MIB濃度可達到100ng/L或更高,武漢東湖2-MIB最高時達317ng/L[4].日本霞浦水庫污染嚴重時2-MIB含量超過500ng/L[5].我國新《生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749 2006)》[6]中規(guī)定2-MIB檢出限值為10ng/L.

2-MIB是一種橋環(huán)結構的飽和叔醇,化學結構穩(wěn)定極難氧化降解,常規(guī)的飲用水處理工藝:混凝沉淀、沙濾、氯消毒等都無法有效去除2-MIB,另外常規(guī)氧化劑如:O3、HClO、ClO2、KMnO3、H2O2也難以有效的氧化降解2- MIB[7-8].研究表明,Cl2、ClO2對2-MIB去除能力很弱,反應72h去除率低于50%[9];另有研究表明, KMnO4、H2O2以及NaClO對2-MIB的氧化降解效果均較差[10].

近年來,高級氧化技術在水中嗅味物質(zhì)的去除研究較多.研究表明,以羥基自由基為主的高級氧化技術能有效的氧化降解2-MIB.例如李學艷等人報道得O3/H2O2高級氧化技術[11],Tran等人報道得TiO2/UV光催化技術[12],都能對水中2-MIB進行有效的氧化降解.

以羥基自由基(?OH)為主的高級氧化劑技術,其優(yōu)勢為?OH的氧化還原電位高(2.80V),是僅次于氟的強氧化劑,而且?OH與2-MIB反應速率常數(shù)高達109M-1s-1,它可以斷開2-MIB的橋環(huán)結構對其快速氧化降解.本文采用大氣壓強電離放電電解氧高效生成?OH的方法,對水中嗅味物質(zhì)2-MIB進行快速氧化降解.研究了不同初始濃度2-MIB的去除氧化劑劑量效應和時間效應,并通過利用GC-MS對2-MIB氧化降解過程中間產(chǎn)物的分析進一步深入研究了?OH氧化降解2-MIB機制.

1 實驗原理與方法

1.1 實驗原理

羥基自由基快速氧化降解2-MIB實驗原理如圖1所示,首先 O2經(jīng)過減壓閥通入到等離子體源中,在高頻高壓電源(7kV,10kHz)激勵條件下, 在等離子體源窄間隙(0.2mm)中形成微流柱和微輝光強電離放電[13].通入的O2在窄間隙放電通道內(nèi)被電離和電解生成O2+、O(1D)、O、O2-、O2(a1?g)、O3等氧活性粒子[14-16],然后氧活性粒子經(jīng)過檢測儀和流量計,利用射流器注入水中.注入過程中在快速射流和空穴效應下氧活性粒子與水分子迅速反應生成氧化能力更強的?OH及其它氧自由基包括H2O2、HO2ˉ、O2·ˉ、O3·ˉ、HO3·等,氧活性粒子在水中等離子體反應過程如式(1)~式(9)所示[14,17-19].

O2++ H2O + M → O2+·H2O + M (1)

O2+·H2O + H2O → HO3++ ·OH + O2(2)

O3+ H2O → O2+ H2O2(3)

H2O2→ H++ HO2?(4)

O3+ HO2-→ O2-· + ·OH + O2(5)

O2-·+ O3→ O3-· (6)

O3-· + H2O → ·OH +OH-+ O2(7)

O3+ H2O + M → H2O2+ O2+ M (8)

O3+ H2O2→ HO2-· + ·OH+ O2(9)

含2-MIB水樣由水泵泵入管路中,在射流器中與生成的氧自由基接觸反應,生成的?OH對2-MIB進行快速氧化降解(見式(10)),管路中設置6個取樣點,每個取樣點接觸反應時間間隔1s.另外為了研究?OH對2-MIB氧化降解的貢獻,選擇叔丁醇(TBA)作為?OH淬滅劑[20],在含2-MIB水樣中加入不同濃度TBA,然后水樣按照圖1實驗流程進行處理.

·OH + 2-MIB →產(chǎn)物 (10)

圖1 ?OH氧化降解2-MIB裝置示意

1.2 分析方法

溶于水中的氧自由基統(tǒng)稱總氧化劑用TRO (mg/L)表示,測試方法采用KI–4-氨基-N,N-二乙基苯胺 (DPD)分光光度法,該方法依據(jù)美國EPA 330.5標準,由紫外可見分光光度儀測定(美國EPA Method 330.5, US)[15].

水中2-MIB(Wako, Japan)采用HP-SPME吸附濃縮后用GC-MS分析.取處理后水樣20mL 移入40mL帶聚四氟乙烯涂層的頂空瓶中,加入6g NaCl(使用前450℃烘烤4h),插入SPME萃取頭(聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂層纖維65μm PDMS/DVB) (Supelco, USA),于65℃、攪拌速度1200r/min條件下進行樣品富集30min,然后拔出萃取頭迅速插入GC進樣口對樣品解析進行分析[21].

GC-MS(Agilent 7890A-5975C, USA)條件: 采用不分流進樣模式,進樣口溫度250℃,解析時間3min(1min進樣時間, 2min吹掃清理萃取頭).毛細管柱(HP-5MS;30m×0.250mm× 0.25μm): 載氣高純He,流量1.0mL/min,升溫條件: 40℃(保持2min)然后升高到140℃(4℃/min)繼續(xù)升高到280℃(10℃/min)保持5min.MS四級桿150℃、離子源230℃.定性分析:質(zhì)譜全掃描/30-500, 2-MIB特征離子95、108、168定量分析:選擇性離子掃描2-MIB選擇性特征離子/:95[22].

2 實驗結果與討論

2.1 氧化劑劑量對2-MIB去除的影響

按照圖1所示,對不同濃度2-MIB水樣進行處理.2-MIB初始濃度分別為150和300ng/L,處理后水樣在第6個取樣點取樣檢測,接觸氧化降解時間為6s.2-MIB去除效果與氧化劑劑量效應關系如圖2所示,隨著注入的總氧化劑TRO濃度的增加,2-MIB氧化降解率也逐漸增加.當TRO為0.8mg/L時,初始濃度為150,300ng/L的2-MIB處理后分別剩余38,148ng/L;當TRO提高到1.8mg/L時,150ng/L的2-MIB降解到6ng/L,降解率為96%;繼續(xù)提高TRO到2.3mg/L, 300ng/L的2-MIB處理后殘余濃度為7ng/L,低于人類嗅閾值.可見2-MIB初始濃度越高需要投加的TRO劑量也越高,最終處理后水中2-MIB殘余低于《生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749 2006)》[6]要求限值.

圖2 不同濃度2-MIB的氧化降解結果

2.2 ?OH對2-MIB氧化降解的貢獻

在以往的研究中TBA作為?OH淬滅劑,用來研究高級氧化過程中?OH對有機污染物氧化降解作用,TBA與?OH反應速率常數(shù)TBA, ?OH為6×108M-1s-1,在?OH 氧化降解2-MIB(2-MIB, ?OH=4.3×109M-1s-1)過程是有效的?OH淬滅劑[20].本實驗選擇在水樣中加入0.1和4.0mmol/L的TBA來研究?OH對2-MIB的氧化降解作用.將300ng/L的2-MIB水樣通入到?OH氧化降解裝置(圖1)中,注入2.3mg/L的TRO, 在管路中1、2、3、4、5、6取樣點取樣檢測(40mL取樣品預先加入0.1mL 0.1mol/L的Na2S2O3用于瞬間終止反應),對應的?OH氧化降解時間為1~6s.另外用大燒杯取第6點樣品避光保存,檢測離開管路2-MIB的降解效果.?OH降解2-MIB的時間效應關系如圖3所示,不加TBA時,對2-MIB有很好的氧化降解效果,接觸反應時間6s對300ng/L的2-MIB去除率可達到98.7%,60s后可以完全氧化降解;加入TBA后對2-MIB的去除效果明顯降低,當TBA濃度為0.1mmol/L時,反應6s與未加TBA相比去除率由98.7%降到59.7%,接觸反應時間延長到180s對2-MIB去除效率增加到63.6%;當TBA濃度為4.0mmol/L時,反應6s對2-MIB去除率僅為8.3%,延長反應時間到180s并無明顯去除效果.可以得出在基于強電離放電生成氧自由基氧化降解水中2-MIB過程中,對2-MIB起氧化降解作用的為?OH,且?OH對2-MIB的氧化降解作用主要發(fā)生在管路氣液混勻過程中.

根據(jù)Chick-Watson方程[23],用時刻2-MIB含量(C)與初始2-MIB(0)比值取對數(shù)值,對時間作圖,即

ln (C/0) = -kc

式中:為?OH氧化降解2-MIB反應速率常數(shù),M-1s-1;為反應時間,s;為?OH濃度,mg/L;為非一級擬合參量.

從圖3內(nèi)小圖ln(C/0)對反應時間作圖,2>0.98,6s內(nèi)線性擬合良好,所以?OH對2-MIB的氧化降解反應為一級反應動力學過程.

與以往Yuan等[24]研究的O3法,Mizuno等[25]研究的O3/H2O2高級氧化技術,Bang等[26]研究的H2O2/UV方法以及Park等[27]研究的H2O2/ FeO42-等高級氧化相比,強電離放電生成?OH技術氧化降解相同濃度水平的2-MIB需要投加的氧化劑更少, 同時氧化降解速率更快.分析原因為,強電離放電過程生成的高濃度氧活性粒子溶于水時,與水分子的等離子體反應過程中能生成更多的?OH,同時射流器氣液混勻提供的水力空化作用也進一步促進?OH的生成,另外高速射流也大大提高了氣液傳質(zhì)效率,所以經(jīng)過圖1實驗裝置處理可以快速的氧化降解水中嗅味物質(zhì)2-MIB.

圖3 ?OH氧化降解2-MIB的時間效應關系

2.3 ?OH氧化降解2-MIB機制

選取濃度為1000ng/L的2-MIB進行?OH氧化降解機制研究,在圖1管路分別投加總氧化劑TRO劑量為1.0,3.5mg/L,在第6取樣點取樣,用0.1mol/L的 Na2S2O3立刻終止反應.采用GC-MS全掃面模式分析?OH氧化降解2-MIB過程生成的中間產(chǎn)物.實驗結果如圖4所示,TRO為1.0mg/L時,檢測到9種中間產(chǎn)物;TRO為3.5mg/L降解2-MIB時,處理后未檢測到任何中間產(chǎn)物,TRO為3.5mg/L是降解1000ng/L的2-MIB閾值濃度,可以把2-MIB完全氧化降解為小分子物質(zhì)并最終完全氧化礦化生成CO2和H2O.中間產(chǎn)物與NIST11質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫匹配結果如表1所示,檢測到的中間產(chǎn)物匹配度均大于80%.

圖4 ?OH氧化降解2-MIB過程氣相色譜圖

?OH氧化降解2-MIB過程主要步驟如下:第一步?OH攻擊2-MIB側鏈,經(jīng)過脫水和脫甲基破壞其穩(wěn)定結構,形成含酮基和環(huán)內(nèi)雙鍵的一級橋環(huán)產(chǎn)物,如I: 2-甲基-2-菠烯,II:樟腦,III:1,7,7-三甲基-2-亞甲基降冰片,IV:2-甲基環(huán)己稀-1-醛;第二步?OH攻擊雙橋環(huán)產(chǎn)物,在C=C位置上加成并轉(zhuǎn)移自由電子到橋環(huán)上,導致橋環(huán)結構斷裂形成二級單環(huán)醛、酮類產(chǎn)物,如VI:2-甲基環(huán)己稀-1-醛, VII:2,2-二甲基-1,3-環(huán)戊二酮等;第三步?OH通過環(huán)內(nèi)加成轉(zhuǎn)移自由電子,使環(huán)狀結構斷鍵生產(chǎn)三級小分子醛類、酮類以及酸類產(chǎn)物,如X:4-甲基-2-己酮,XI:3-甲基丁醛, XII:叔丁基乙酸以及XIV: 6-甲基-2,6-二烯醇,這與李學燕等人研究的H2O2/O3氧化降解2-MIB得出的結論較為相近[10].最后?OH進一步氧化降解鏈狀產(chǎn)物,最終礦化成CO2和H2O.

表1 ?OH氧化降解2-MIB過程中間產(chǎn)物匹配結果

?OH對2-MIB氧化降解機制分析如圖5所示:2-MIB是一種橋環(huán)結構的飽和叔醇,在2號位有未配對電子,且電子云密度較高,而-OH是唯一的親水基團.?OH具有極強的電負性和電子親和性,首先攻擊2號位-OH奪取-H生成H2O,?OH的自由電子轉(zhuǎn)移到2號位側鏈,破壞2-MIB穩(wěn)定結構.而且2-MIB側鏈2號位C-C鍵解離能約為(81kcal/mol)低于橋環(huán)內(nèi)C-C解離能(88~ 90kcal/mol)更容易斷鍵[28-29],在?OH攻擊下, 2-MIB的2號位側鏈會發(fā)生脫水和脫甲基,生成一級中間產(chǎn)物1,7,7-三甲基-2-亞甲基降冰片(III)和2-莰醇(V*),產(chǎn)物(III)異構化生成更穩(wěn)定的2-甲基-2-菠烯(I),在形成2-莰醇(V*)過程中部分化學鍵重組生成葑醇(IV),其中部分V*側鏈的-OH與?OH繼續(xù)反應脫氫而生成樟腦(II).這與其它相關研究類似[8,11,30].

然后?OH進一步攻擊橋環(huán)結構,進行親和加成形成不穩(wěn)定的過渡態(tài)中間體,中間體在更多?OH存在條件下,斷鍵破壞橋環(huán)結構,生成2-甲基環(huán)己稀-1-醛(VI)、2,2-二甲基-1,3-環(huán)戊二酮(VII))、2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-醛(VIII)以及2,2-二甲基-3環(huán)戊烯-醛(IX)等單環(huán)中間產(chǎn)物,這些單環(huán)中間產(chǎn)物大多數(shù)含有不飽和C=C,不飽和雙鍵更容易被?OH攻擊.例如?OH對一級中間產(chǎn)物2-甲基-2-菠烯(I)的氧化降解(如圖6所示):首先在?OH作用下,在3號位加成形成羥基,?OH的自由電子轉(zhuǎn)移到I的2號位,由于含有自由電子,I的過渡中間產(chǎn)物結構容易斷鍵,橋環(huán)結構被破壞,同時側鏈被多余的?OH進攻,脫去H2O以及CO2,而形成單環(huán)的二級中間產(chǎn)物如VII、VIII*、IX*.

圖5 ?OH氧化降解2-MIB反應過程

*未檢測到物質(zhì)

圖6 ?OH對橋環(huán)結構中間產(chǎn)物I的開環(huán)過程

?OH對單環(huán)的二級中間產(chǎn)物醛酮類物質(zhì)的氧化降解過程.以VII為例,VII在?OH的攻擊下進行環(huán)內(nèi)加成,在5號位生成羥基,同時?OH自由電子轉(zhuǎn)移到4號位,在自由電子作用下C-C化學鍵斷裂,生成單鏈的小分子醛、酮、酸類物質(zhì),如3-甲基丁醛(XI)、叔丁基乙酸(XII),最后這些小分子化合物被?OH礦化形成CO2和H2O.

圖7 ?OH對單環(huán)中間產(chǎn)物VII的開環(huán)及礦化過程

3 結論

3.1 利用大氣壓強電離放電生成·OH能快速有效的氧化降解水中嗅味物質(zhì)2-MIB.對初始濃度為150,300ng/L的2-MIB,投加1.8,2.3mg/L的總氧化劑,接觸反應時間6s,均可降到10ng/L以下,處理后殘余2-MIB低于人類嗅閾值.

3.2 分析不同濃度氧化劑氧化降解2-MIB過程得到的中間產(chǎn)物表明,?OH可以破壞2-MIB穩(wěn)定的橋環(huán)結構,對其進行斷鍵開環(huán)并逐步氧化降解生成小分子有機物,最終礦化成為CO2和H2O無任何有毒副產(chǎn)物殘留.

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Degradation of 2-methylisoborneol in water by hydroxyl radical.

CHENG Jian-guo1, BAI Min-dong2*, YU Yi-xuan1, TIAN Yi-ping1, ZHANG Zhi-tao1*

(1.Environmental Engineering Institute, Marine engineering college, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；2.Collaborative Innovation Center for Exploitation and Utilization of Marine Biological Resources, College of Environmentand Ecology, Xiamen University, Xiamen 361102, China)., 2017,37(11)：4166~4172

2-methylisoborneol (2-MIB) produced by cyanobacteria and actinomycetes is a saturated bicyclic-tertiary alcohol, which can cause earthy/musty taste and odor in surface water. Moreover, 2-MIB is usually difficult to be decomposed and removed by conventional water treatment process. In this paper, hydroxyl radical (?OH) generated by a strong ionization discharge process at atmosphere pressure was used to degrade 2-MIB in water, of which the removal efficiency including dose effects and contact reaction time were investigated. The intermediate products formed in ?OH treatment process were analyzed by GC-MS, and the oxidative degradation mechanism of 2-MIB by ?OH was discussed. Results show that the removal rate for 2-MIB with initial concentration of 150and 300ng/L could reach 96% and 97.6% within 6.0s, while the total reactive oxidant (TRO) dose were 1.8and 2.3mg/L, respectively. After ?OH treatment, the concentration of 2-MIB in water was lower than 10ng/L (lower than the human olfactory threshold). The degradation effects of 2-MIB were obviously reduced by the ?OH scavengers tertiary butyl alcohol (TBA), indicating that ?OH should be the main oxidant for 2-MIB oxidative degradation. By analyzing the intermediates produced in the oxidative degradation process, it was found that the bridge ring structures of 2-MIB could be destroyed by ?OH and finally mineralized to CO2and H2O.

2-methylisoborneol；hydroxyl radical；oxidative degradation；mineralization

X131.2

A

1000-6923(2017)11-4166-07

成建國(1985-),男,山西晉中人,大連海事大學博士研究生,主要從事高級氧化技術應用研究.發(fā)表論文3篇.

2017-04-07

國家科技支撐計劃項目(2013BAC06B01,2013BAC06B02);國家重大科研儀器研制項目(NSFC:61427804);科技部創(chuàng)新人才推進計劃重點領域創(chuàng)新團隊(2015RA4008);遼寧省重點實驗室基礎研究項目(LZ2015008)

* 責任作者, 白敏冬, 教授, mindong-bai@163.com; 張芝濤, 教授, newzhangzhitao@163.com