海水電沉積作用碳酸鈣結(jié)晶與珊瑚骨骼晶體的比較

黃寶威, 袁翔城, 黃 暉, 3, 劉 勝

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海水電沉積作用碳酸鈣結(jié)晶與珊瑚骨骼晶體的比較

黃寶威1, 2, 3, 4, 袁翔城1, 2, 黃 暉1, 2, 3, 劉 勝1, 2

(1.中國科學(xué)院南海海洋研究所, 中國科學(xué)院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東廣州 510301; 2. 中國科學(xué)院南海海洋研究所, 廣東省應(yīng)用海洋生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東廣州510301; 3. 中國科學(xué)院海南熱帶海洋生物實(shí)驗(yàn)站, 海南三亞 572000; 4. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

電沉積促進(jìn)珊瑚生長和岸礁修復(fù)技術(shù)是國際上常采用的生態(tài)修復(fù)方法, 但電沉積技術(shù)中電流條件與沉積晶體之間的關(guān)系卻鮮有研究, 關(guān)于其形成的電沉積物的晶體結(jié)構(gòu)的報道更是少有。本文探索了在不同電流密度的條件下海水形成碳酸鈣晶體的特點(diǎn), 并與珊瑚骨骼晶體進(jìn)行了對比。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了300、600、900和1200 mA/m2四組電流密度, 在海水中進(jìn)行5 d電沉積反應(yīng), 實(shí)驗(yàn)后稱量了陰極上形成的電沉積物質(zhì)量, 用掃描電子顯微鏡和X-射線衍射分析了電沉積物中晶體特點(diǎn)并與珊瑚骨骼進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 隨著電流密度增大, 電沉積物質(zhì)量增加, 電流密度為600 mA/m2條件下電沉積物形成的速率與南海的濱珊瑚的生長速率相當(dāng)。在各個電流密度梯度條件下形成的晶體均與珊瑚骨骼的晶體結(jié)構(gòu)相似。較低電流密度下電沉積物中碳酸鈣比例較高。其中, 在電流密度為600 mA/m2的條件下, 形成的沉積物碳酸鈣文石比例最高, 和珊瑚骨骼晶體最為接近。本研究為促珊瑚生長的電沉積技術(shù)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論。

電沉積; 碳酸鈣結(jié)晶; 電流密度; 珊瑚; 鈣化

海水里有豐富的碳酸鹽和鈣離子, 可謂自然界最大的礦場。但如何利用這些離子形成人類可利用的碳酸鈣結(jié)晶是無疑是一大難題。在自然界, 珊瑚等造礁生物可以富集鈣離子形成碳酸鈣礁石。根據(jù)這個現(xiàn)象, 20世紀(jì)70年代已經(jīng)有人研究利用電解裝置富集鈣離子形成碳酸鈣結(jié)晶促進(jìn)珊瑚鈣化生長, 并形成人工礁石。利用通電裝置在溶液中聚集鈣離子這種方法稱為電沉積作用, 最先由Hilbertz等[1]發(fā)現(xiàn), 其原理是通過外加低電壓在兩電極間通直流電使海水電解, 離子根據(jù)自身特點(diǎn)在海水中定向移動, 而溶解在海水中的鈣和鎂能在導(dǎo)電陰極金屬表面上形成結(jié)晶。這種方法能夠在電極周圍聚集和濃縮溶解在海水中的礦物離子, 形成自然礦物[2-3], 從而可以讓受到嚴(yán)重腐蝕的海灘上長出礁石恢復(fù)礁體生態(tài)系統(tǒng), 保護(hù)由于全球海平面上升造成的海岸線侵蝕, 甚至生長成人工島[4]。隨后, 該技術(shù)對海洋生物特別是造礁生物的影響得到越來越多的研究[4-7]。

目前, 電沉積作用形成碳酸鈣結(jié)晶技術(shù)主要在海水中保護(hù)電極方面應(yīng)用較多, 而對電沉積物的晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)方面的研究報道較少。有報道稱, 通過電沉積作用形成的晶體, 主要有方解石和霰石, 而且多為碳酸鈣和氫氧化鎂的混合物, 其晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)的方解石或霰石的結(jié)構(gòu)均不一樣, 而且, 隨著碳酸鈣和氫氧化鎂兩者成分比例的變化, 晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化[7]。

不同材料做電極, 所形成的電沉積物也會有所區(qū)別, 如鋁在電沉積反應(yīng)中會與海水發(fā)生反應(yīng)自然形成含鋁的氧化物保護(hù)層所以鋁合金陰極保護(hù)所需的電流密度一般較小, 約為碳鋼在海水中所需的電流密度的十分之一[8]。Fedorov等[9]利用自來水在碳基電極上通過電化學(xué)還原氧對羥基離子沉積碳酸鈣發(fā)現(xiàn), 雖然在早期的沉積階段觀察到一些球霰石, 在后期的主要晶型是方解石。

國內(nèi)目前還缺乏利用海水進(jìn)行電沉積反應(yīng)生成的晶體特點(diǎn)的報道。雖然, 2002年Akamine等[10]已經(jīng)利用人工海水進(jìn)行了電沉積實(shí)驗(yàn), 但他們沒有對電沉積物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析, 對文石的形成條件沒有詳細(xì)說明。2012年, 徐旭榮等[11]的研究表明文石通常在鎂離子濃度較高的環(huán)境下形成, 但沒有采用電沉積的方法。另外, 雖然電沉積技術(shù)應(yīng)用在人工造礁和珊瑚礁修復(fù)方面有不少成功的案例, 但也有很多應(yīng)用失敗的報道[12-13]。而失敗的原因有很多, 而電流密度的控制可能是關(guān)鍵因素。加上目前人們對電沉積作用條件形成碳酸鈣結(jié)晶沒有一個系統(tǒng)的認(rèn)識, 從而嚴(yán)重阻礙了電解海水形成人工礁石和促進(jìn)珊瑚鈣化研究的發(fā)展。因此, 本研究探索了在不同電流密度下海水經(jīng)過電沉積作用形成碳酸鈣結(jié)晶的特點(diǎn), 為海水電沉積作用形成人工礁石和促進(jìn)珊瑚鈣化研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

電解裝置(包括導(dǎo)線、電極用碳棒(直徑為1.2 mm, 長度60 mm)、電極接頭、滑動變阻器和南孚5號電池等), 奧立龍320P-01A精密便攜式pH計, HZK-FA分析天平, 萬用表, S-3400N掃描電子顯微鏡, terra便攜式X-射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)海水的制備

用美國紅十字海鹽配制人工海水(水體條件: 海水初始堿度2.5 mmol/L, 水溫25℃, 海水鹽度35, 初始pH為8.221)。

1.3 實(shí)驗(yàn)組設(shè)計

本實(shí)驗(yàn)設(shè)置四組電流密度: 300、600、900、1200 mA/m2, 每組設(shè)3個重復(fù)。

測量碳棒接入電路的有效面積:

=2π/2+π2=(2×3.14×0.006×0.04)/2+

3.14×0.0062=0.000 867 m2

為碳棒半徑(m),為碳棒浸入電解液高度。根據(jù)公式=(為實(shí)際電流,為電流密度,為有效面積)算出四組應(yīng)設(shè)置電流分別為0.26、0.52、0.78和1.04 mA。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)置

在常溫(25℃)條件下, 以一碳棒為陽極, 另一碳棒為陰極, 用一個1.5 V的5號電池作為電源, 電路用銅鋅導(dǎo)線連接電路設(shè)置(如圖1所示)。用1 000 Ω, 0.5 A的滑動變阻器調(diào)節(jié)電流。為保證獲得足量的碳酸鈣和相對穩(wěn)定的pH環(huán)境, 放入裝有15 L人工海水的電解池里進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中采用的電極材料、形狀和介質(zhì)條件均一致, 采用改變接入電路的電阻的方法調(diào)整電流密度。

1.5 實(shí)驗(yàn)參數(shù)測定

1.5.1 質(zhì)量

實(shí)驗(yàn)5 d后用分析天平稱量各個實(shí)驗(yàn)組陰極碳棒上白色沉淀物質(zhì)量, 算出各電流密度下形成電沉積物的平均質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.5.2 晶體形貌

取四個電流密度組各取3~5小塊電沉積物放入恒溫干燥箱中烘干, 45℃, 48 h。將準(zhǔn)備好的樣品用鑷子放置在電鏡紐扣上, 噴金, 在掃描電鏡下進(jìn)行觀察。取珊瑚骨骼樣品, 經(jīng)處理[14]后在掃描電鏡下觀察。

1.5.3 成分分析

取四個電流密度組各取3~5小塊電沉積物放入恒溫干燥箱中烘干, 45℃, 48 h。將樣品磨成粉末, 用XRD檢測沉淀物成分。取珊瑚骨骼樣品, 經(jīng)適當(dāng)處理后磨成粉末, 用XRD檢測分析。

圖1 裝置結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 不同電流密度下實(shí)驗(yàn)后形成沉積物質(zhì)量

隨著電流密度的增強(qiáng), 電沉積物的質(zhì)量增加, 而且呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(圖2)。證明電流密度的增加能使電沉積物的增加。

圖2 不同電流密度下形成的電沉積物質(zhì)

2.2 不同電流密度下海水形成電沉積物結(jié)晶形態(tài)分析

圖3k、l為珊瑚成體骨骼結(jié)構(gòu), 圖3m、n為珊瑚剛附著的幼體生成的骨骼結(jié)構(gòu); 從圖3k、m對比可知, 珊瑚幼體的骨骼似乎更加疏松; 而對比圖3 l、n兩圖又可以看出, 珊瑚骨骼都有相似的針狀文石結(jié)構(gòu)。在不同電流密度的電沉積物的晶體圖中, 也可以發(fā)現(xiàn)針狀文石的結(jié)構(gòu)。300 mA/m2條件下的圖3a, 600 mA/m2條件下的圖3d, 900 mA/m2條件下的圖3g均有相似的針狀文石結(jié)構(gòu)。而對比600 mA/m2條件下的圖3c, 900 mA/m2條件下的圖3f, 1 200 mA/m2條件下的圖3i, 和珊瑚成體骨骼圖3k, 可以發(fā)現(xiàn), 這些圖都有相似的板塊狀結(jié)構(gòu)。而對比600 mA/m2條件下的圖3b, 900 mA/m2條件下的圖3e, 1 200 mA/m2條件下的圖3h, 和珊瑚幼體骨骼圖3m, 可以發(fā)現(xiàn), 這些圖都有圓形的晶體結(jié)構(gòu)。從1 200 mA/m2條件下的圖3j還可以看出, 其晶體結(jié)構(gòu)是圓形結(jié)構(gòu)鑲嵌在板狀結(jié)構(gòu)中, 這與珊瑚幼體結(jié)構(gòu)圖3m相似。

圖3 掃描電鏡下電沉積物晶體結(jié)構(gòu)圖

a. 300 mA/m2; b, c, d. 600 mA/m2; e, f, g. 900 mA/m2; h, i, j. 1200 mA/m2; k, l. 珊瑚成體骨骼; m, n. 珊瑚附著后7 d幼體骨骼

a. 300 mA/m2; b, c, d. 600 mA/m2; e, f, g. 900 mA/m2; h, i, j. 1200 mA/m2; k, l. the skeleton of coral; m, n. the skeleton of the larva of coral

綜上所述, 在各個電流密度梯度條件下形成的晶體與珊瑚骨骼的晶體結(jié)構(gòu)相似。

2.3 不同電流密度下形成的電沉積物X射線衍射分析

經(jīng)X-射線衍射分析, 四種條件下形成電沉積物的X-射線衍射圖都與Mg(OH)2和CaCO3兩種物質(zhì)的特征峰吻合(圖4), 可知海水中電沉積作用形成的沉積物主要有Mg(OH)2和CaCO3文石兩種成分。通過Mg(OH)2和CaCO3兩種成分比例分析可知在300和600 mA/m2條件下(較低電流密度條件)電沉積作用形成碳酸鈣結(jié)晶的比例比在900和1 200 mA/m2條件(較高電流密度條件)下更高, 而且從本實(shí)驗(yàn)所選擇的電流密度范圍內(nèi)分析, 在電流密度為600 mA/m2左右的時候碳酸鈣比例最高(表1)。

3 討論

本文電解條件為溫度25℃, pH 8.0至8.5, 與相關(guān)文獻(xiàn)報道中形成碳酸鈣的條件相符[15-16]。

圖4 不同電流密度下電沉積物X射線衍射圖

1. 300 mA/m2; 2. 600 mA/m2; 3. 900 mA/m2; 4. 1 200 mA/m2; coral為珊瑚骨骼; A. 碳酸鈣文石的特征峰; B. 氫氧化鎂的特征峰.

1. 300 mA/m2; 2. 600 mA/m2; 3. 900 mA/m2; 4. 1 200 mA/m2; A. represents the characteristic peaks of aragonite; B. the characteristic peaks of magnesium hydroxide.

表1 電沉積物成分組成(%)

通過人為通電的方法可以獲得碳酸鈣, 那么與自然界的造礁生物相比其效率究竟如何？我們可以拿典型的造礁生物——珊瑚做比較。濱珊瑚是石珊瑚中生長較慢的種類, 我們可以根據(jù)以往人們的研究數(shù)據(jù)將人工電沉積造礁和自然生物造礁做一個粗略的比較(表2, 表3)。根據(jù)電流密度越大形成的電沉積物越多這一規(guī)律, 我們發(fā)現(xiàn)使用人工電沉積造礁須采用電流密度在600 mA/m2或以上才能達(dá)到南海南部濱珊瑚的鈣化速率。而要達(dá)到印度尼西亞爪哇和大堡礁濱珊瑚的鈣化速率則要采用1200 mA/m2以上的電流密度。

表2 電沉積物形成速率

表3 不同地區(qū)珊瑚生長速率

人工造礁中形成的碳酸鈣結(jié)晶與自然造礁生物的骨骼結(jié)晶有相似但也有一些區(qū)別。海水中含有大量的鎂離子和鈣離子, 所以電沉積作用形成的礦物主要有氫氧化鎂和碳酸鈣[14, 20]。在本實(shí)驗(yàn)中, 在低電流密度下形成的板塊狀或針狀的碳酸鈣結(jié)晶, 而較高電流密度下則為含有較多鎂離子的圓形礦物晶體。而在生物的礦化作用中, 生物體內(nèi)形成骨骼的主要成分是文石[21]。像珊瑚和貝類的骨骼晶體主要是針狀或片狀堆積的文石結(jié)構(gòu)[14]。因?yàn)楸M管文石水溶液處于亞穩(wěn)態(tài), 但文石的成核和生長穩(wěn)定, 所以廣泛存在于生物系統(tǒng)[2]。徐旭榮等的電沉積作用研究也表明, 鎂離子可以抑制方解石的生長, 所以文石的形成通常在鎂離子濃度較高的環(huán)境下形成[11, 16]。還有研究表明, 生物體是能夠控制晶體成核的位置和取向以及生長的微晶的形狀[2, 6]。碳酸鈣的晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)可以被溶液中的電場作用改變[22]。方塊狀的方解石一般可以在沒有電場作用的條件下形成, 棒狀形貌的球霰石結(jié)構(gòu)在高電場下形成; 而隨著電流密度的增大, 球霰石棒狀結(jié)構(gòu)會堆積形成的花瓣狀的層[8]。

由于現(xiàn)在有X-射線衍射和紅外光譜分析等技術(shù), 我們可以更為準(zhǔn)確的知道電沉積物成分。本研究利用X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn), 低電流密度條件下, 電沉積物的成分中含有的碳酸鈣文石的比例較高, 其中, 電流密度為600 mA/m2左右的時候碳酸鈣比例最高。而自然生物造礁則通過鈣泵作用使鈣離子聚集, 在體內(nèi)形成碳酸鈣骨骼。鈣泵在生物體中的作用是運(yùn)輸鈣離子, 其運(yùn)輸過程也是一個電子傳遞過程。而施加低電壓, 產(chǎn)生弱的電流作用就相當(dāng)于在水中制造了一個鈣泵, 使鈣離子聚集。但是電壓電流過大可能使海水中含有的比鈣離子含量更多的鎂離子吸引到陰極上, 從而形成構(gòu)造相對疏松的氫氧化鎂結(jié)構(gòu)[14, 23- 24]。

其實(shí), 最早在1978年Hilbertz等[1]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低電流電壓條件可以形成碳酸鈣結(jié)晶, 而且電流越小, 碳酸鈣在電沉積中的比例相對較多, 并把該技術(shù)應(yīng)用到人工造礁和珊瑚修復(fù)領(lǐng)域。但是, 他們采用電沉積技術(shù)修復(fù)珊瑚礁的研究都普遍采用相對較高的電流(比本文采用的電流和電壓高)[12-13]。我們的研究結(jié)果表明電流太高容易形成疏松的晶體結(jié)構(gòu), 而且氫氧化鎂比例較高。因此, 本文采用的較高電流范圍應(yīng)用于促進(jìn)珊瑚鈣化是否合適, 需要進(jìn)一步探索。2002年Kenichi等[10]利用人工海水進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn), 也發(fā)現(xiàn)了低電流下電沉積物中碳酸鈣成分更高, 而也得到在600 mA/m2左右電流密度下碳酸鈣比例最高。但是他們沒有對電沉積作用產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)是否和珊瑚骨骼晶體一致進(jìn)行驗(yàn)證。本文認(rèn)為對兩者的晶體結(jié)構(gòu)的對比, 對我們了解人工電沉積造礁和自然生物造礁作用中形成的礁石的性質(zhì)意義重大。

綜上所述, 600 mA/m2的電流密度下形成電沉積物的質(zhì)量接近濱珊瑚等塊狀珊瑚的造礁速率。低電流密度下形成的電沉積物晶體結(jié)構(gòu)與珊瑚骨骼晶體結(jié)構(gòu)相似, 為碳酸鈣文石結(jié)構(gòu)。在較低電流密度下, 本實(shí)驗(yàn)為600 mA/m2或以下, 形成的沉積物含有比例較高的碳酸鈣。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為海水電沉積作用形成人工礁石和促進(jìn)珊瑚鈣化研究提供參考。

實(shí)際上, 電沉積作用在人工造礁和珊瑚礁修復(fù)方面的應(yīng)用在國際上早有先例。Hilbertz等[1]從發(fā)明該技術(shù)的初衷就是實(shí)現(xiàn)岸礁修復(fù)。隨后, 陸續(xù)有研究者利用該技術(shù)對促進(jìn)珊瑚鈣化方面進(jìn)行探索, 不少人獲得了積極的效果[13, 24]。但對該技術(shù)的研究中, 對采用的電流密度條件尚沒有定論。而從本文獲得的結(jié)果看, 在本實(shí)驗(yàn)采用的電流密度條件下, 均獲得了與珊瑚骨骼相似的文石結(jié)構(gòu)結(jié)晶, 而且經(jīng)過X—射線衍射分析, 其成分與珊瑚骨骼的成分比較接近, 其中電流密度為600 mA/m2條件下最佳。這為電沉積技術(shù)的實(shí)施在電作用條件方面提供了重要參考。而且珊瑚骨骼本身是珊瑚幼體附著的良好基質(zhì)[14], 所以本實(shí)驗(yàn)中最佳電流密度條件下形成的電沉積物, 有望替代海水中的礁石和白化后形成珊瑚骨骼成為珊瑚幼體附著的理想基質(zhì), 這對珊瑚的有性繁殖修復(fù)有重要的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)論

在低電流密度下(1200 mA/m2或以下)利用海水形成的電沉積物, 隨著電流密度的增大, 電沉積物的增多, 在600 mA/m2條件下, 電沉積物的碳酸鈣含量較高。所形成的電沉積物的晶體結(jié)構(gòu)和成分組成和珊瑚骨骼相似, 皆含有文石結(jié)構(gòu)。

此研究獲得國家自然科學(xué)基金(31370499, 41106107和2014BAC01B03)的資助。

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Comparison of calcium carbonate crystals of seawater electrodeposit and coral skeleton crystal

HUANG Bao-wei1, 2, 3, 4, YUAN Xiang-cheng1, 2, HUANG Hui1, 2, 3, LIU Sheng1, 2

(1. Key Laboratory of Tropical Marine Bio-resources and Ecology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Applied Marine Biology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510301, China; 3.Tropical Marine Biological Research Station in Hainan, Chinese Academy of Sciences, Sanya 572000, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Electrodeposition technique can be used for the restoration of the reef, but the relationship between the current conditions and the formation rate of the electrodeposit is rarely studied. Researches on the crystal structure of the electrodeposit are even less. Hence, this paper aims to explore the characteristics of calcium carbonate crystal in the electrodeposit forming at different electrical current density in seawater, and compare the crystal of the electrodeposit with the coral skeleton crystal. In this experiment, four groups of current density gradient (300, 600, 900 and 1200 mA/m2) were setted up. 5 days after the reaction, the electrodeposits formed on the cathode were weighed and analyzed using scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results showed that the weight of eletrodeposits increased with the current density. When the current density is 600 mA/m2, the formation rate of the electrodeposit is equivalent to the growth rate of thein the South China Sea. The results of scanning electron microscopy showed that the morphology of the crystals of the electrodeposit was found to have a similar crystal structure with the structure of the coral skeleton. The X-ray diffraction results showed that the higher proportion of calcium carbonate was present at the low current density, and reached up to the highest proportion of 84% at the current density of 600 mA/m2. This study provides basic data and theory for the electrodeposition technology promoting coral growth.

Electrodeposition; calcium carbonate; crystallization; current density; coral; calcification

(本文編輯: 康亦兼)

P746.1

A

1000-3096(2017)07-0113-07

10.11759/hykx20160905002

2016-09-05;

2017-02-06

國家自然科學(xué)基金(No.3137099, 41106107和2014BAC01B03)

[National Natural Science Foundation of China, No.3137099, 41106107, 2014BAC01B03]

黃寶威(1986-), 男, 廣東廣州人, 碩士研究生, 主要從事促進(jìn)珊瑚鈣化作用研究, 電話: 020-89023440, E-mail: baoweihuang@163.com; 袁翔城, 通信作者, 副研究員, 電話: 020-89023440, E-mail: xcyuan@scsio.ac.cn; 黃暉, 通信作者, 研究員, 電話: 020-84460294, E-mail : huanghui@scsio.ac.cn

Sep.5, 2017