對(duì)高考中有機(jī)合成考查的分析與思考

摘要：在高考中對(duì)有機(jī)合成的考查體現(xiàn)了有機(jī)合成的學(xué)術(shù)地位，也貫徹了普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)和教材的教學(xué)要求，實(shí)現(xiàn)了對(duì)獨(dú)立思考能力的考查。目前高考對(duì)有機(jī)合成的考查思路可以分為三種類型：官能團(tuán)簡單轉(zhuǎn)化、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化與連接、構(gòu)建新的碳骨架?？偨Y(jié)這些考查思路，有利于高中有機(jī)化學(xué)教學(xué)和進(jìn)一步深化考試內(nèi)容改革。

關(guān)鍵詞：有機(jī)合成；路線設(shè)計(jì)；官能團(tuán)轉(zhuǎn)化；碳骨架；能力考查

文章編號(hào)：1005–6629（2017）10–0072–06 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 考查有機(jī)合成的重要性和必要性

1.1 有機(jī)合成具有重要的學(xué)術(shù)地位和應(yīng)用價(jià)值

有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用及變化規(guī)律的學(xué)科[1]。有機(jī)化合物的合成是其中重要的研究內(nèi)容。在確定分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的基礎(chǔ)上，以石油或者煤焦油中提取的簡單有機(jī)物或者大規(guī)模生產(chǎn)的有機(jī)物為原料，通過一系列反應(yīng)，合成我們需要的具有特定功能的復(fù)雜的有機(jī)物，如藥物、香料、染料、食品添加劑以及合成高分子等。其中兩類重要藥物——青霉素及磺胺類藥物，是經(jīng)過路線設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)探索、路線調(diào)整、工業(yè)合成等一系列步驟，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)。以這兩類藥物為代表的合成藥物對(duì)人類預(yù)防、診療和戰(zhàn)勝疾病做出了重大貢獻(xiàn)，極大地延長了人類的壽命。

1.2 有機(jī)合成是課程標(biāo)準(zhǔn)和高中教材的重要內(nèi)容

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（實(shí)驗(yàn)）》中指出“認(rèn)識(shí)烷烴及衍生物在有機(jī)合成中的作用”[2]。為落實(shí)課程標(biāo)準(zhǔn)的課程理念、課程目標(biāo)、課程內(nèi)容及教學(xué)要求，教材中設(shè)置了專門章節(jié)介紹有機(jī)合成。以獲得1990年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的有機(jī)合成理論和方法為基礎(chǔ)介紹了逆合成分析方法，要求學(xué)生掌握逆合成分析法的基本要領(lǐng)，能設(shè)計(jì)簡單有機(jī)化合物的合成路線。例如魯科版教材介紹了甲苯為原料設(shè)計(jì)路線合成苯甲酸苯甲酯[3]，而人教版教材則介紹了以乙烯為原料設(shè)計(jì)路線合成乙二酸二乙酯[4]。在課后練習(xí)中也安排了大量的習(xí)題專門鞏固這部分內(nèi)容以培養(yǎng)學(xué)生的有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)能力?！镀胀ǜ咧谢瘜W(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（征求意見稿）》更加明確了這一部分的要求，在有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)模塊中指出“認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，了解設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線的一般方法”。學(xué)習(xí)這部分內(nèi)容既有利于今后進(jìn)入高校更加系統(tǒng)學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)或者藥物化學(xué)等課程，也有利于在生活中利用有機(jī)化學(xué)及有機(jī)合成的基礎(chǔ)知識(shí)分析判斷藥物服用及病理等方面的相關(guān)問題。

1.3 有機(jī)合成是獨(dú)立思考能力考查的重要方式

《國務(wù)院關(guān)于考試招生制度改革的實(shí)施意見》中指出“……加強(qiáng)獨(dú)立思考、分析和解決問題能力的考查”[5]。對(duì)設(shè)計(jì)路線的考查是實(shí)現(xiàn)獨(dú)立思考能力考查的重要方式，其基本思路是要求學(xué)生獨(dú)立地獲取試題中提供的陌生反應(yīng)信息，將已學(xué)過的知識(shí)內(nèi)容進(jìn)行整合，形成相對(duì)完整的有機(jī)反應(yīng)的知識(shí)體系，進(jìn)而設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線。這些考查方式在過去的高考化學(xué)試題中已經(jīng)有所體現(xiàn)，特別是實(shí)施課程標(biāo)準(zhǔn)高考以來，逐步探索以有機(jī)合成為背景進(jìn)行創(chuàng)新和獨(dú)立思考能力的考查。同時(shí)為了進(jìn)一步落實(shí)《實(shí)施意見》，鞏固改革成果，體現(xiàn)改革理念，明確考查要求，考試中心組織專家修訂了2017年的《考試大綱》[6]，在《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》模塊的內(nèi)容要求中增加了“能根據(jù)信息設(shè)計(jì)化合物的合成路線”，并在能力目標(biāo)中補(bǔ)充了一道有機(jī)合成的例題，闡釋如何對(duì)獲取信息等方面的獨(dú)立思考能力進(jìn)行考查。

2 高考對(duì)有機(jī)合成考查的基本思路及方式分析

2.1 高考中的有機(jī)合成與逆合成分析

目前高考中《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》模塊試題素材多是某種功能化合物。這種試題素材展示某種功能化合物的實(shí)驗(yàn)室或?qū)嶋H工業(yè)合成路線，并提供一些新穎的反應(yīng)信息或者分析數(shù)據(jù)，在問題的設(shè)計(jì)過程中，考查中學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的重要知識(shí)點(diǎn)，包括同分異構(gòu)體、反應(yīng)類型、反應(yīng)性質(zhì)、有機(jī)物命名等內(nèi)容。其中有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)是近幾年重點(diǎn)考查的內(nèi)容，其具體要求是學(xué)生對(duì)于給定的目標(biāo)化合物，能分析目標(biāo)化合物分子結(jié)構(gòu)，包括碳骨架、官能團(tuán)種類及數(shù)量，按照碳骨架構(gòu)成或者官能團(tuán)轉(zhuǎn)化進(jìn)行逆向拆解成多個(gè)中間體，按照同樣的方法再對(duì)中間體進(jìn)行逆向拆解直到易得的規(guī)?；A(chǔ)工業(yè)化原料（如圖1所示）。

目前高考化學(xué)試題對(duì)合成路線的設(shè)計(jì)，通常是給出目標(biāo)化合物和原料。因此在分析過程中要注意解析原料與目標(biāo)化合物在分子結(jié)構(gòu)方面的差異，特別是官能團(tuán)和碳骨架的差異。要求學(xué)生結(jié)合試題給出的信息利用逆合成分析方法拆解目標(biāo)有機(jī)物，將其逆向分解為中間化合物，并能繼續(xù)將中間化合物拆解，直至題目提供的原料。最后將已學(xué)的有機(jī)合成反應(yīng)和題目給出的新反應(yīng)相結(jié)合，以可靠的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為依據(jù)，加上合適的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件，設(shè)計(jì)出符合題目要求相對(duì)新穎的合成路線。

2.2 考查方式分析

根據(jù)目標(biāo)化合物和原料之間分子結(jié)構(gòu)的差異，包括碳原子數(shù)、碳骨架及官能團(tuán)等方面，可以將高考化學(xué)中有機(jī)合成路線的考查大概分成如下三個(gè)類型。

2.2.1 考查碳骨架上的官能團(tuán)簡單轉(zhuǎn)化

對(duì)于這種考查類型，其目標(biāo)化合物與原料的分子中碳骨架和碳原子總數(shù)沒有差異，僅是官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。其考查目標(biāo)就是要求學(xué)生熟練掌握有機(jī)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化關(guān)系，這些內(nèi)容大多是中學(xué)有機(jī)化學(xué)中已經(jīng)介紹的鹵素、羥基、醛基、羧基等之間的轉(zhuǎn)化。解答此類試題關(guān)鍵是分析出原料和目標(biāo)化合物之間官能團(tuán)的差異，再加上合適的試劑和轉(zhuǎn)化條件即可。

例1 （2014年海南卷）設(shè)計(jì)一條由環(huán)己烯經(jīng)過兩步反應(yīng)得到1，3-環(huán)己二烯的合成路線。

逆向推理過程如圖2所示。分析中間產(chǎn)物，X和Y均可以是鹵素。將逆向推理過程倒過來，加上試劑和反應(yīng)條件，分別可得到如圖3所示的合成路線。endprint

例2 （2014年大綱卷改編）寫出以丙烷為原料制備3-氯-1-丙烯的合成路線。

通過分析可以發(fā)現(xiàn)丙烷與3-氯-1-丙烯只有官能團(tuán)的差異：鹵素原子和碳碳雙鍵。鹵代烴是連接烷烴、烯烴以及含氧衍生物的橋梁，所以只需將烷烴進(jìn)行光照取代之后再進(jìn)行消去或取代，即可將其轉(zhuǎn)化為雙鍵或者含氧官能團(tuán)（羥基等）。具體合成路線如圖4所示。

2.2.2 考查將不同原料的官能團(tuán)進(jìn)行轉(zhuǎn)化再連接

對(duì)應(yīng)這種考查類型，目標(biāo)化合物的碳原子數(shù)與原料有差異，同時(shí)官能團(tuán)發(fā)生了變化，但沒有生成新的碳碳鍵，通常是生成了酯、酰胺、醚等新官能團(tuán)。其碳原子數(shù)量的變化主要是因?yàn)椴煌肿又g反應(yīng)，生成了酯、醚和酰胺等，因此解答此類試題的關(guān)鍵是將新官能團(tuán)中的酰胺鍵、碳氮鍵、碳氧鍵等化合鍵切斷，將目標(biāo)分子拆分成兩個(gè)分子，然后再將這兩個(gè)分子與原料進(jìn)行對(duì)比分析，尋找官能團(tuán)的差異。其中魯科版教材中的苯甲酸苯甲酯、人教版中的乙二酸二乙酯合成路線的設(shè)計(jì)均是這種類型。

該目標(biāo)化合物為酰胺，那么首先將酰胺鍵切斷（如圖5所示），拆分成一個(gè)羧酸（乙酸）和一個(gè)胺類分子（對(duì)甲氧基苯胺）。對(duì)甲氧基苯胺則通過官能團(tuán)轉(zhuǎn)化逆推得到4-甲氧基硝基苯。通過與原料化合物對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)只差一個(gè)硝基。所以將上述逆推過程進(jìn)行正向轉(zhuǎn)化即可得到4-甲氧基乙酰苯胺的合成路線（如圖6所示）。

首先寫出苯甲氧基乙酸芐酯的結(jié)構(gòu)式（如圖7），與原料進(jìn)行對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)是由原料進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)化得到。將官能團(tuán)按照成鍵的連接方式進(jìn)行切斷，可以得到與原料碳原子數(shù)分別相同的苯甲醇和溴代乙酸，通過官能團(tuán)轉(zhuǎn)化關(guān)系逆推即可分別得到原料化合物。將逆推路線正向轉(zhuǎn)化加上必要的試劑和條件即可得到一條合成路線（如圖8）。與例4相似，2017年海南化學(xué)18題給出了“混醚”的Williamson合成方法，要求學(xué)生寫出“以甲苯為原料合成乙基芐基醚”的路線。

2.2.3 考查構(gòu)建新的碳骨架

在這種考查類型中，合成目標(biāo)化合物時(shí)構(gòu)建了新的碳骨架，官能團(tuán)也進(jìn)行了相應(yīng)的轉(zhuǎn)化，并伴隨著碳原子數(shù)的改變。由于中學(xué)化學(xué)課程中幾乎沒有涉及碳碳鍵轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以對(duì)碳碳鍵的生成通常是以信息的形式給出。在最近的高考化學(xué)試卷中涉及的碳碳鍵生成的反應(yīng)包括雙烯合成、羥醛縮合、羰基的親核加成等。

例5 （2016年理綜I卷化學(xué)試題）參照如下合成路線，以（反，反）-2，4-己二烯和乙醇為原料（無機(jī)試劑任選），設(shè)計(jì)制備對(duì)苯二甲酸二乙酯的合成路線。已知：

該試題的逆合成分析推理過程如圖9所示，首先將對(duì)苯二甲酸二乙酯進(jìn)行官能團(tuán)的拆解，得到對(duì)苯二甲酸和原料之一的乙醇，再進(jìn)一步逆向分析得到對(duì)二甲苯。將對(duì)二甲苯與原料對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)分子中的碳原子數(shù)有一定差異。利用題中給出生成新碳碳鍵的合成信息發(fā)現(xiàn)，需要將對(duì)二甲苯逆推為含有單個(gè)雙鍵的六元環(huán)狀化合物，進(jìn)而將其拆分為含6個(gè)碳的二烯化合物和只含一個(gè)雙鍵的乙烯。乙烯可以通過原料之一的乙醇脫水得到，而“含6個(gè)碳的二烯化合物”即為題目中給出的原料——（反，反）-2.4-己二烯。將該逆合成分析推理圖進(jìn)行正向轉(zhuǎn)化之后，加上相應(yīng)的條件和試劑即為需要的合成路線（如圖10）。

很多學(xué)生的合成路線為：先將（反，反）-2，4-己二烯與氯氣反應(yīng)生成（反，反）-1，6-二氯-2，4-己二烯，再將二氯代己二烯水解、氧化成（反，反）-2，4-己二烯二酸，最后利用雙烯合成反應(yīng)成環(huán)。該合成路線實(shí)際上不可取，因?yàn)樵趯⒍佳趸癁槎岬倪^程中，雙鍵非常容易被氧化而斷裂。因此在合成路線的設(shè)計(jì)上要注意反應(yīng)的先后順序，對(duì)于具有多官能團(tuán)的物質(zhì)，對(duì)活性較高的官能團(tuán)需要進(jìn)行必要的保護(hù)，確保合成路線的科學(xué)性和可行性。

設(shè)計(jì)一條由甲苯制備反-1，2-二苯基乙烯的合成路線。

首先分析目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)，與原料對(duì)比可發(fā)現(xiàn)生成了碳碳雙鍵（見圖13）。在信息中給出了構(gòu)建碳碳雙鍵的反應(yīng)方法：氯代烴和醛在一定條件下構(gòu)建而成，此反應(yīng)稱為魏悌希-霍納爾（WittigHorner）反應(yīng)。所以可以將目標(biāo)化合物逆推分解為苯甲醛和芐基氯兩個(gè)中間體。通過進(jìn)一步對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)中間體與原料甲苯之間只有官能團(tuán)的差異，經(jīng)過兩步官能團(tuán)逆推可得到原料甲苯，正向轉(zhuǎn)化之后就得到一條適宜的合成路線（圖14）。endprint

3 啟示與思考

3.1 對(duì)中學(xué)教學(xué)的啟示

3.1.1 加強(qiáng)有機(jī)化合物的命名教學(xué)

部分試題的解答起點(diǎn)是能根據(jù)名稱寫出目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)簡式。所以在教學(xué)中要加強(qiáng)有機(jī)物的系統(tǒng)命名，使得學(xué)生既能對(duì)給出的有機(jī)物進(jìn)行命名，也能根據(jù)名稱寫出有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡式。

3.1.2 對(duì)已學(xué)的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系能融會(huì)貫通

目前高考中有機(jī)合成路線的一部分是考查官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，所以在教學(xué)過程中要系統(tǒng)總結(jié)烷烴、烯烴、鹵代烴、醇、醛（酮）、羧酸以及酯的轉(zhuǎn)化關(guān)系及反應(yīng)條件，形成有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化的網(wǎng)絡(luò)知識(shí)體系。系統(tǒng)掌握該轉(zhuǎn)化知識(shí)體系之后，對(duì)上述考查有機(jī)合成路線的前兩種類型基本能迎刃而解。這也是解答第三種考查類型的基礎(chǔ)和關(guān)鍵[7]。

3.1.3 加強(qiáng)對(duì)信息素養(yǎng)和自主學(xué)習(xí)能力的培養(yǎng)

部分高考試題需要的關(guān)鍵反應(yīng)合成信息往往隱藏在提供的題干中，需要學(xué)生自主辨認(rèn)、獲取信息進(jìn)行加工才能解決問題。因此在教學(xué)過程中需要結(jié)合實(shí)例，介紹新型的有機(jī)合成反應(yīng)。特別是在高效催化劑作用下的高產(chǎn)率、高選擇性、綠色化的新型反應(yīng)[8]，這種教學(xué)方式既能提高學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，領(lǐng)悟化學(xué)研究的神奇之處，也能提高學(xué)生的信息素養(yǎng)和自主學(xué)習(xí)能力。

3.2 對(duì)命題工作的思考

3.2.1 加強(qiáng)試題信息呈現(xiàn)方式的研究

目前信息呈現(xiàn)有兩種方式：一是在試題中給出通用反應(yīng)，如例4中生成醚的反應(yīng)；二是在流程中給出具體反應(yīng)，如2016年全國I卷第36題的生成六元環(huán)的反應(yīng)。信息的不同呈現(xiàn)方式會(huì)影響試題的難度。今后要加強(qiáng)這方面的研究，合理控制試題的難度。同時(shí)在設(shè)置該類問題的時(shí)候，不能僅僅為了考試而編制一些沒有意義的合成路線，而是要注意問題的真實(shí)性，同時(shí)合成路線問題的設(shè)置和參考答案最好能有科技文獻(xiàn)支撐，確保良好的導(dǎo)向作用。

3.2.2 探索評(píng)分細(xì)則的科學(xué)設(shè)計(jì)

目前高考的評(píng)分參考中有時(shí)只給出一個(gè)最合理的合成路線，而學(xué)生在實(shí)際的答題中，會(huì)給出部分合理的路線：可能第一步不合理，或者中間某步不合理，也有些是最后一步不合理。今后將探索評(píng)分方式和細(xì)則，既能確保評(píng)分的合理準(zhǔn)確，又能區(qū)分出不同層次的學(xué)生。

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