共摻雜Ce3+調(diào)控β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射?

高偉 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院,西安 710121)

共摻雜Ce3+調(diào)控β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射?

高偉?董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院,西安 710121)

β-NaLuF4納米晶體,上轉(zhuǎn)換發(fā)光,交叉弛豫,熒光調(diào)控

在980 nm近紅外光激發(fā)下,通過(guò)共摻雜Ce3+離子調(diào)控六方相NaLuF4:Yb3+/Ho3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)摻雜Ce3+離子濃度從0增加到12.0%時(shí),Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射實(shí)現(xiàn)了由綠光向紅光的轉(zhuǎn)變,其紅綠比提高了近24倍.根據(jù)Ho3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),Ho3+離子的紅光發(fā)射源自5F5能級(jí)到5I8能級(jí)的輻射躍遷,因此要增強(qiáng)紅光發(fā)射,必須提高該能級(jí)粒子數(shù)布居.Ho3+與Ce3+離子之間相近的能級(jí)差促使它們之間產(chǎn)生了共振交叉弛豫,從而有效地提高了Ho3+離子5F5能級(jí)的粒子數(shù)布居,增強(qiáng)了紅光發(fā)射.同時(shí)對(duì)Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換調(diào)控機(jī)理進(jìn)行討論,并借助不同的激發(fā)策略,進(jìn)一步證實(shí)了Ho3+與Ce3+離子之間相互作用的發(fā)生.

1 引 言

稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換氟化物材料因聲子能量較低,可有效降低無(wú)輻射躍遷概率,提高發(fā)光效率,因而被廣泛應(yīng)用于熒光粉、多色顯示、光學(xué)儲(chǔ)存、激光器、太陽(yáng)能電池和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1?6].迄今為止,研究人員已經(jīng)采用多種不同的合成方法成功地制備了大量稀土摻雜上轉(zhuǎn)換氟化物微納材料,例如NaYF4,NaLuF4,LaF3,LiYF4,K2YbF5,NaScF4[6?12]. 尤其是六方相的NaYF4(β-NaYF4)晶體,已被公認(rèn)為是最有效的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料之一[13,14].近期,研究發(fā)現(xiàn)NaLuF4晶體同樣具有優(yōu)越的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,性能甚至已經(jīng)超越了NaYF4晶體[15,16].Qin和Li研究小組發(fā)現(xiàn),與尺寸相同的NaYF4晶體相比,NaLuF4晶體表現(xiàn)出了更高的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度[17,18].同時(shí),本課題組通過(guò)水熱法也成功合成了Yb3+/Er3+,Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+摻雜的β-NaLuF4微米盤.與相同摻雜量及形貌、尺寸的β-NaYF4微米盤相比,NaLuF4微米盤也表現(xiàn)出較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度[19].因此,NaLuF4基質(zhì)受到了研究人員越來(lái)越多的關(guān)注,并已被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[20].

調(diào)控稀土離子的熒光發(fā)射已經(jīng)成為研究者們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn),尤其是獲取高純單帶紅色熒光發(fā)射.紅色熒光由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)可廣泛應(yīng)用于防偽和顏色顯示,尤其是在生物醫(yī)學(xué)成像及生物探針等領(lǐng)域.眾所周知,Er3+,Tm3+,Ho3+等常見(jiàn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光離子均可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光到近紅外光的發(fā)射,一般的生物組織對(duì)600 nm范圍內(nèi)的熒光吸收很強(qiáng)[21],對(duì)600 nm范圍外熒光的吸收和散射則很弱,所以,將600—1100 nm范圍內(nèi)的光視為生物組織的“光學(xué)窗口”[22].因此,在摻雜稀土離子的氟化物納米晶體中獲得高強(qiáng)度、高純度的單帶紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射已經(jīng)成為一種新的挑戰(zhàn).

稀土離子的能級(jí)非常豐富,且具有多種不同的輻射及無(wú)輻射躍遷通道,并隨著基質(zhì)的不同發(fā)生變化,因此,要實(shí)現(xiàn)單色熒光發(fā)射比較困難.目前,離子摻雜技術(shù)已經(jīng)成為調(diào)控稀土發(fā)光特性的主要途徑.例如,在NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體中共摻雜Mn2+和Pb2+等金屬離子,實(shí)現(xiàn)了很強(qiáng)的單帶紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射,同時(shí)隨著Mn2+和Pb2+離子濃度的增加,NaYF4納米晶體的晶相、尺寸、形貌均發(fā)生改變,這也正是非稀土離子摻雜的不同之處[23,24].與Er3+離子相同,Ho3+離子同樣可實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)紅光發(fā)射.近期Liu和Zhang研究小組通過(guò)共摻雜Ce3+離子,在立方相和六方相NaYF4納米晶體中實(shí)現(xiàn)了Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射從綠光向紅光轉(zhuǎn)變[25,26].Ce3+與Y3+離子均為鑭系離子,其半徑及化學(xué)特性非常相似,Ce3+離子進(jìn)入納米晶體中,往往替代Y3+離子的格位,因此,NaYF4納米晶體的晶相、尺寸及形態(tài)不會(huì)發(fā)生較為明顯的變化.在Ce3+/Yb3+/Ho3+共摻雜的六方相NaY(Gd0.4)F4及LaF3晶體中也觀測(cè)到了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[27,28].然而,在六方相NaLuF4納米晶體中,調(diào)控Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射的報(bào)道相對(duì)較少,尤其是引入Ce3+離子的情況[29].

本文采用溶劑熱法合成β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+(百分?jǐn)?shù)為離子摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù),即摻雜濃度,下同)納米晶體,通過(guò)摻雜Ce3+離子調(diào)控Ho3+離子的熒光發(fā)射特性,爭(zhēng)取實(shí)現(xiàn)其熒光發(fā)射的可控調(diào)節(jié)及單帶紅色熒光發(fā)射.借助X射線衍射儀和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)β-NaLuF4納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征,觀測(cè)摻雜離子濃度變化對(duì)晶體的影響,并進(jìn)一步探討Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射機(jī)理以及Ho3+和Ce3+離子之間的相互作用.同時(shí),由于NaLuF4納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射效率比NaYF4納米晶體更高,因此希望實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的紅光發(fā)射,為進(jìn)一步擴(kuò)大其在生物醫(yī)學(xué)成像、防偽和顏色顯示中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)品均為分析純,Lu(NO3)3·6H2O(99.99%),Yb(NO3)3·5H2O(99.99%),Ho(NO3)3·5H2O(99.99%)和Ce(NO3)3·6H2O(99.99%)均由Sigma-Aldrich化學(xué)公司提供,NaOH(98.0%),NH4F(98.0%),油酸(90.0%),乙醇(99.7%)和NaF(98.0%)均購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.1.2 Ce3+共摻雜β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+納米晶體的制備[27]

首先,將0.60 g氫氧化鈉、10.0 mL乙醇和12.0 mL油酸加入6個(gè)燒杯中,將其混合液快速劇烈攪拌30 min,然后將1.0?xmL Lu(NO3)3(0.5 mol/L),0.2 mL Yb(NO3)3(0.5 mol/L),0.02 mL Ho(NO3)3(0.5 mol/L),xmL Ce(NO3)3(0.5 mol/L,x=0,0.02,0.04,0.08,0.12)溶液緩慢滴加到上述6個(gè)燒杯的混合溶液中并持續(xù)劇烈攪拌20 min,隨后每個(gè)燒杯均加入1.0 mL NH4F(1.0 mol/L)和3.0 mL NaF(1.0 mol/L)溶液,并繼續(xù)攪拌15 min,最后將形成的乳黃色溶液分別轉(zhuǎn)移到6個(gè)50 mL聚四氟乙烯高壓釜中,并放入電熱鼓風(fēng)箱中加熱到200°C反應(yīng)2 h.待反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)物,用去離子水和乙醇交替洗滌,離心2—3次之后便可得到一系列β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/xCe3+(x=0,0.02,0.04,0.08,0.12)樣品,收集到的樣品均在60°C下持續(xù)干燥10 h.

2.2 樣品表征和光譜測(cè)量

用X射線衍射儀(Rigaku/Dmax-rB,Cu Kαirradiation,λ=0.15406 nm)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,樣品的形貌用透射電子顯微鏡(JEM 2100,200 kV)進(jìn)行觀測(cè).光譜測(cè)量:激發(fā)光源為Verdi 10抽運(yùn)的鈦寶石激光器 (MBR-110,波長(zhǎng)范圍700—1000 nm)和半導(dǎo)體固體激光器(波長(zhǎng)532 nm).光譜采集和記錄使用焦距為0.75 cm的三光柵單色儀(SP 2750i)與CCD系統(tǒng)(ACTON,PIXIS/00)共同完成.測(cè)量時(shí)根據(jù)光譜采集需要選用合適的濾波片,所有光譜學(xué)測(cè)試均在室溫進(jìn)行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖1為共摻不同Ce3+離子濃度的β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的X射線衍射(XRD)圖譜.與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡(JCPDS No.77-2042)比對(duì)發(fā)現(xiàn),制備的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/xCe3+納米晶體均為純六方相結(jié)構(gòu),沒(méi)有探測(cè)到其他雜峰.從圖1可以看到,隨著摻雜Ce3+離子濃度的增加,不同樣品的衍射峰整體向小角方向發(fā)生微小的偏移,原因可能是較大半徑的Ce3+離子(半徑r=0.128 nm)取代Lu3+(r=0.085 nm)格位所導(dǎo)致的晶胞擴(kuò)張[30,31].

圖1 (網(wǎng)刊彩色)β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體摻雜不同Ce3+濃度的XRD圖譜Fig.1.(color online)XRD patterns of β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+nanocrystals codoped with different Ce3+concentrations.

圖2 為摻雜不同Ce3+濃度的β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的TEM圖和能量色散X射線(EDX)圖譜.可見(jiàn)所得樣品均為棒狀結(jié)構(gòu),其棒長(zhǎng)平均約為170 nm,平均直徑約為30 nm,縱橫比約為5.6.同時(shí)也可以看出,當(dāng)Ce3+離子的摻雜濃度增加時(shí),β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的尺寸和形貌并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,原因可能是幾種離子的半徑相近[30,31].根據(jù)相應(yīng)的EDX圖譜可以看出,樣品主要由F,Na,Lu,Yb,Ho和Ce元素組成.根據(jù)Lu元素的峰強(qiáng)度變化,可進(jìn)一步證實(shí)Ce3+離子進(jìn)入β-NaLuF4晶格中并代替了Lu3+離子的格位.

3.2 上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射

圖3為在近紅外980 nm激光激發(fā)下,摻雜不同濃度Ce3+的β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜、相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度、紅綠比及CIE1931色度坐標(biāo)圖.在圖3(a)中可以清楚地觀察到β-NaLuF4納米晶體Ho3+離子的兩個(gè)主要發(fā)射峰,分別為源自5S2/5F4→5I8能級(jí)躍遷的綠光發(fā)射(540 nm)以及5F5→5I8能級(jí)躍遷的紅光發(fā)射(654 nm)[25?29].還可觀測(cè)到較弱的484 nm藍(lán)光及750 nm近紅外光熒光發(fā)射,分別源自5F3→5I8及5S2/5F4→5I7能級(jí)躍遷[25?29].通常情況下,Ho3+離子的熒光發(fā)射往往表現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射并伴有微弱的紅光發(fā)射,幾乎很難觀測(cè)到藍(lán)光發(fā)射,Ho3+離子在β-NaLuF4納米晶體中表現(xiàn)出更高的發(fā)射效率,表明β-NaLuF4晶體是很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì).隨著Ce3+離子的摻雜濃度從0增加到12.0%,Ho3+離子的兩個(gè)主要發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化,紅光發(fā)射漸進(jìn)增強(qiáng),綠光則減弱.從拍攝的發(fā)光照片可清楚看到Ho3+離子熒光發(fā)射實(shí)現(xiàn)了綠光向紅光的轉(zhuǎn)變,其整體發(fā)射強(qiáng)度則有所降低,如圖3(b)所示.由圖3(c)可以看出,當(dāng)Ce3+的濃度增加到12.0%時(shí),其Ho3+離子發(fā)射強(qiáng)度的紅綠比由起初的0.34增加到8.44,增強(qiáng)近24倍.圖3(d)為CIE色坐標(biāo)圖,表明其光譜顏色由綠光區(qū)域向紅光區(qū)域轉(zhuǎn)變,相應(yīng)的色度坐標(biāo)如表1所示.

圖2 β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體摻雜不同Ce3+濃度的TEM圖及相應(yīng)EDX圖譜 (a)未摻雜Ce3+;(b)Ce3+摻雜濃度為3.67%;(c)Ce3+摻雜濃度為11.43%Fig.2.TEM images and EDX spectra of β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+nanorods with different Ce3+concentrations:(a)No Ce3+doping;(b)Ce3+doping concentration is 3.67%;(c)Ce3+doping concentration is 11.43%.

表1 摻雜不同Ce3+濃度NaLuY4:Yb3+/Ho3+納米晶體的CIE色坐標(biāo)Table 1. The calculated CIE chromaticity coordinates(x,y)of NaLuY4:Yb3+/Ho3+nanocrystals with different Ce3+concentrations.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)980 nm激光激發(fā)下β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+納米晶體摻雜不同Ce3+濃度的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖是相應(yīng)的發(fā)光照片),(b)相對(duì)強(qiáng)度,(c)紅綠比和(d)色度坐標(biāo)圖Fig.3.(color online)(a)Up-conversion emission spectra(the insets are corresponding luminescence photographs),(b)relative intensity of overall up-conversion emission,(c)R/G ratio,and(d)CIE chromaticity coordinate graph of β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+nanocrystals with different Ce3+concentrations excited by 980 nm laser.

為了更好地解釋觀察到的光譜現(xiàn)象,我們首先對(duì)綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理進(jìn)行討論.圖4為β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體和β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)抽運(yùn)功率依賴關(guān)系圖.眾所周知,在非飽和狀態(tài)下,發(fā)光離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度I與其相應(yīng)的激發(fā)光功率P滿足I∝Pn冪指數(shù)關(guān)系,其中所得n值就是上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中所需的光子數(shù)目[32].根據(jù)圖4結(jié)果可以看出,β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+和β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體中綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射所得n值均接近2,表明綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射均為雙光子激發(fā)過(guò)程[25?29].但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體中所得n值略小于β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體所得值,原因可能是Ce3+離子的引入導(dǎo)致Ho3+離子中間過(guò)渡能級(jí)的粒子數(shù)布居發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致紅色熒光發(fā)射增強(qiáng)而綠光強(qiáng)度減弱[26,27].

圖5所示為Yb3+,Ho3+和Ce3+離子相應(yīng)的能級(jí)圖及可能的輻射躍遷和能量傳遞過(guò)程.與Ho3+離子相比,Yb3+離子對(duì)近紅外光的吸收截面更大,激發(fā)態(tài)壽命更長(zhǎng),因此,Ho3+離子所需的激發(fā)能主要源自Yb3+離子的能量傳遞,而非自身的激發(fā)態(tài)吸收.在980 nm近紅外光激發(fā)下,Ho3+離子的激發(fā)態(tài)5I6,5F5和5S2/5F4能級(jí)的粒子數(shù)布居主要通過(guò)鄰近Yb3+離子的能量傳遞實(shí)現(xiàn).當(dāng)激發(fā)態(tài)5S2/5F4和5F5輻射躍遷到基態(tài)5I8能級(jí)時(shí),分別產(chǎn)生綠光和紅光發(fā)射.從圖5可以看出,紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射主要源于激發(fā)態(tài)5F5能級(jí)的輻射躍遷,而實(shí)現(xiàn)該能級(jí)布居可能有兩種不同的途徑:第一種途徑是由Ho3+離子的激發(fā)態(tài)5S2/5F4直接通過(guò)無(wú)輻射躍遷過(guò)程進(jìn)行布居;第二種途徑則是通過(guò)Yb3+離子的能量傳遞過(guò)程獲取能量后直接由5I7能級(jí)躍遷到5F5能級(jí),而5I7能級(jí)的粒子數(shù)布居則可通過(guò)5I6能級(jí)的無(wú)輻射弛豫過(guò)程完成.因此,Ho3+離子的紅光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度主要依賴于5S2/5F4→5F5和5I6→5I7兩個(gè)無(wú)輻射弛豫過(guò)程.多聲子無(wú)輻射弛豫速率公式為WNR=Aexp(?BP),其中A和B均為常數(shù),P=ΔE/(hv)為聲子階數(shù),ΔE為兩個(gè)相鄰能級(jí)的能級(jí)差,hv為基質(zhì)的最大聲子能量[33].根據(jù)該速率公式,多聲子無(wú)輻射躍遷速率主要依賴于基質(zhì)晶格或表面配體的聲子能量,且當(dāng)P＜5時(shí),多聲子無(wú)輻射弛豫過(guò)程才有可能發(fā)生.Ho3+離子的5S2/5F4→5F5和5I6→5I7能級(jí)差大約為3000—3400 cm?1,氟化物的聲子能量一般在350 cm?1左右[34],則聲子階數(shù)約為8,明顯大于5.由此,在β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體中,Ho3+離子5S2/5F4能級(jí)到5F5,5I6到5I7能級(jí)間的無(wú)輻射弛豫過(guò)程是很難發(fā)生的,所以沒(méi)有摻雜Ce3+離子時(shí),Ho3+離子呈現(xiàn)出較強(qiáng)綠光發(fā)射及微弱紅光發(fā)射,如圖3(a)所示.在β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%納米晶體中共摻雜Ce3+離子后觀察到了不同的光譜現(xiàn)象,Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射開(kāi)始由綠光向紅光轉(zhuǎn)變.當(dāng)Ce3+離子的濃度增加到12.0%時(shí),Ho3+離子的熒光發(fā)射呈現(xiàn)出較強(qiáng)紅光發(fā)射.由此可見(jiàn),Ce3+離子的介入有效地調(diào)控了Ho3+離子的輻射躍遷過(guò)程.原因在于Ce3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單,且激發(fā)態(tài)5F7/2和基態(tài)2F5/2的能級(jí)差大約為3000 cm?1,與Ho3+離子的5S2/5F4到5F5,5I6到5I7的能級(jí)差非常接近[26].根據(jù)能量守恒可知,相鄰的Ho3+和Ce3+離子之間可發(fā)生相互作用,即5S2(5F4)(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5F5(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)和5I6(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)共振交叉弛豫過(guò)程.該過(guò)程的發(fā)生可有效地增加5F5能級(jí)的粒子數(shù)布居,進(jìn)而導(dǎo)致紅光發(fā)射增強(qiáng),綠光發(fā)射猝滅.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+和(b)β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度和激發(fā)功率之間的關(guān)系Fig.4. (color online)Plots(log-log)of green and red emission intensity versus excitation power in(a)β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+和(b)β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+nanocrystals.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)Ho3+,Yb3+和Ce3+離子三者之間的能級(jí)圖和可能的上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)理Fig.5.(color online)Energy level diagrams of Ho3+,Yb3+and Ce3+ions as well as proposed up-conversion mechanisms.

圖6(a)是在532 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下,摻雜不同Ce3+濃度的β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,可進(jìn)一步證實(shí)Ho3+與Ce3+離子間交叉弛豫過(guò)程的發(fā)生.由圖5可知,在532 nm激光的直接激發(fā)下,Ho3+離子可被激發(fā)到5S2/5F4能級(jí),并輻射躍遷到5I8能級(jí)產(chǎn)生綠光發(fā)射.而下能級(jí)5F5的粒子數(shù)布居主要由上能級(jí)5S2/5F4無(wú)輻射弛豫過(guò)程來(lái)完成.因此,要實(shí)現(xiàn)5F5能級(jí)更多的粒子數(shù)布居,5S2/5F4能級(jí)到5F5能級(jí)的無(wú)輻射弛豫至關(guān)重要.根據(jù)光譜發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有摻雜Ce3+離子時(shí),Ho3+離子的熒光發(fā)射主要表現(xiàn)為較強(qiáng)綠光發(fā)射及極其微弱的紅光發(fā)射.隨著Ce3+摻雜濃度的增加,綠光開(kāi)始逐漸減弱,紅光發(fā)射強(qiáng)度則漸漸增大,紅綠比從0.23增加到0.81,增加了3.5倍.同時(shí)綠光的發(fā)射強(qiáng)度減小至原來(lái)的66.7%.由此可見(jiàn),Ce3+離子的引入有效改變了Ho3+離子數(shù)布居,進(jìn)而證實(shí)了Ho3+與Ce3+離子間交叉弛豫過(guò)程5S2(5F4)(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5F5(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)的發(fā)生.圖6(b)是在980 nm激光激發(fā)下,共摻不同Ce3+濃度β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體中Ho3+離子的近紅外下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,即5I6→5I8熒光發(fā)射.眾所周知,稀土離子熒光發(fā)射強(qiáng)度主要?dú)w因于輻射弛豫和無(wú)輻射弛豫之間的競(jìng)爭(zhēng).由圖6(b)可知,Ce3+離子摻雜濃度從0增加到12.0%時(shí),近紅外光的發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱,其強(qiáng)度減弱至原來(lái)的13.3%,表明輻射躍遷概率減小,而無(wú)輻射弛豫概率增加.這證實(shí)了Ho3+和Ce3+離子之間交叉弛豫過(guò)程5I6(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)的發(fā)生.上述結(jié)果表明,隨著Ce3+離子摻雜濃度的增加,5I6→5I8無(wú)輻射弛豫概率的增加倍數(shù)明顯大于5S2/5F4→5F5無(wú)輻射弛豫概率的增加倍數(shù),因此,交叉弛豫過(guò)程5I6(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)對(duì)Ho3+離子熒光調(diào)控的影響更為明顯,起主導(dǎo)作用.相同的結(jié)論在立方相NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+納米晶體中也得到了證實(shí)[26].

本文研究的這種具有較強(qiáng)紅光發(fā)射的納米晶體在防偽技術(shù)、顏色顯示、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有較為廣泛的應(yīng)用前景.盡管制備的不是超小的納米球,可能無(wú)法應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中,但是這種通過(guò)摻雜調(diào)控?zé)晒獾姆椒ㄊ侵档媒梃b的.后期的工作中將通過(guò)其他合成方法制備超小納米顆粒并再次引入Ce3+離子,希望可實(shí)現(xiàn)Ho3+離子高強(qiáng)紅光,為其在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的標(biāo)記材料及實(shí)驗(yàn)依據(jù).

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)532 nm和(b)980 nm激光激發(fā)下?lián)诫s不同Ce3+濃度的β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.6.(color online)Down-conversion emission spectra of(a)532 nm and(b)980 nm laser excited β-NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+nanocrystals with different Ce3+concentrations.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)溶劑熱法成功制備純六方相NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米棒.通過(guò)調(diào)控?fù)诫sCe3+離子的濃度,在980 nm近紅外光激發(fā)下,實(shí)現(xiàn)了Ho3+離子熒光發(fā)射由綠光向紅光的轉(zhuǎn)變.當(dāng)Ce3+離子濃度增加到12.0%時(shí),Ho3+離子的紅綠比增加近24倍.根據(jù)Ho3+離子的發(fā)射光譜分析發(fā)現(xiàn),兩個(gè)無(wú)輻射躍遷過(guò)程5S2/5F4→5F5和5I6→5I7是增強(qiáng)紅光發(fā)射的主要躍遷途徑.Ce3+與Ho3+離子間的兩個(gè)交叉弛豫過(guò)程5S2(5F4)(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5F5(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)和5I6(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)的發(fā)生有效調(diào)控Ho3+離子中間能級(jí)的粒子數(shù)布居,導(dǎo)致紅光的增強(qiáng)和綠光的減弱.為了進(jìn)一步證實(shí)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們對(duì)Ho3+離子的下轉(zhuǎn)換發(fā)射也進(jìn)行了研究,根據(jù)其光譜現(xiàn)象證實(shí)了Ce3+與Ho3+離子間兩個(gè)交叉弛豫過(guò)程的發(fā)生.該研究制備的具有較強(qiáng)紅光發(fā)射的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米棒可應(yīng)用于防偽編碼、多色顯示等領(lǐng)域.

[1]Menyuk N,Dwight K,Pinaud F 1972Appl.Phys.Lett.21 159

[2]Stockman M 2004Nat.Mater.3 423

[3]Cheben P,Monte F,Worsfold D,Carlsson D,Grover C,Mackenzie J 2000Nature408 64

[4]Rumbles G 2001Nature409 572

[5]Huang X,Han S,Huang W,Liu X G 2013Chem.Soc.Rev.42 173

[6]Lim M E,Lee Y L,Zhang Y,Chu J H 2012Biomaterials33 1912

[7]Gao W,Dong J,Wang R B,Wang Z J,Zheng H R 2016Acta Phys.Sin.65 084205(in Chinese)[高偉,董軍,王瑞博,王朝晉,鄭海榮2016物理學(xué)報(bào)65 084205]

[8]Zeng S J,Xiao J J,Yang Q B,Hao J H 2012J.Mater.Chem.22 9870

[9]Gao D L,Zheng H R,Tian Y,Lei Y,Cui M,He E J,Zhang X S 2010Scientia Sinica Phys.Mech.Astron.40 287(in Chinese)[高當(dāng)麗,鄭海榮,田宇,雷瑜,崔敏,何恩節(jié),張喜生2010中國(guó)科學(xué):物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)40 287]

[10]Chen G Y,Ohulchanskyy T Y,Kachynski A,?gren H,Prasad P N 2011ACS Nano5 4981

[11]Ding M Y,Chen D Q,Wan Z Y,Zhou Y,Zhong J S,Xi J H,Ji Z G 2015J.Mater.Sci.50 6779

[12]Ai Y,Tu D Y,Zheng W,Liu Y S,Kong J T,Hu P,Chen Z,Huang M D,Chen X Y 2013Nanoscale5 6430

[13]Heer S,Kompe K,Gudel H U,Haase M 2004Adv.Mater.16 2102

[14]Mai H X,Zhang Y W,Sun L D,Yan C H 2007J.Phys.Chem.C111 13721

[15]Zeng S J,Xiao J J,Yang Q B,Hao J H 2012J.Mater.Chem.22 9870

[16]Wang L L,Lan M,Liu Z Y,Qin G S,Wu C F,Wang X,Qin W P,Huang W,Huang L 2013J.Mater.Chem.C1 2485

[17]Shi F,Wang J S,Zhai X S,Zhao D,Qin W P 2011Cryst.Eng.Comm.13 3782

[18]Yang T S,Sun Y,Liu Q,Feng W,Yang P Y,Li F Y 2012Biomaterials33 3733

[19]He E J,Zheng H R,Gao W,Tu Y X,Lu Y,Li G A 2013Mater.Res.Bull.48 3505

[20]Liu Q,Sun Y,Yang T S,Feng W,Li C G,Li F Y 2011J.Am.Chem.Soc.133 17122

[21]Boyer J C,Vetrone F,Cuccia L A,Capobianco J A 2006J.Am.Chem.Soc.128 7444

[22]Chang J,Liu Y,Li J,Wu S L,Niu W B,Zhang S F 2013J.Mater.Chem.C1 1168

[23]He E J,Zheng H R,Gao W,Lu Y,Li J N,Wei Y,Wang D,Zhu G Q 2013Acta Phys.Sin.62 237803(in Chinese)[何恩節(jié),鄭海榮,高偉,鹿盈,李俊娜,魏映,王燈,朱剛強(qiáng)2013物理學(xué)報(bào)62 237803]

[24]Li Y,Wang G F,Pan K,Fan N Y,Liu S,Feng L 2013RSC Adv.3 1683

[25]Deng R R,Qin F,Chen R F,Huang W,Hong M H,Liu X G 2015Nat.Nanotech.10 237

[26]Chen G Y,Liu H C,Somesfalean G,Liang H J,Zhang Z G 2009Nanotechnology20 385704

[27]Gao W,Zheng H R,Han Q Y,He E J,Gao F Q,Wang R B 2014J.Mater.Chem.C2 5327

[28]Gao W,Dong J,Liu J H,Yan X W 2016J.Lumine.179 562

[29]Zhu W,Zhao S L,Liang Z Q,Yang Y X,Zhang J J,Xu Z 2016J.Alloy Compd.659 146

[30]Shannon R D 1976Acta Crystallogr.A32 751

[31]Dou Q Q,Zhang Y 2011Langmuir27 13236

[32]Gilliland G D,Powell R C 1988Phys.Rev.B38 9958

[33]Schmidt T,Müller G,Spanhel L 1998Chem.Mater.10 65

[34]Wang F,Liu X G 2009Chem.Soc.Rev.38 976

Tuning upconversion fl uorescence emission of β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+nanocrystals through codoping Ce3+ions?

Gao Wei?Dong Jun

(School of Electronic Engineering,Xi’an University of Post and Telecommunications,Xi’an 710121,China)

17 March 2017;revised manuscript

27 May 2017)

Rare-earth-doped up-conversion(UC) fl uoride materials have been widely used in phosphors,color displays,optical storages,solid-state lasers,solar cells and biomedical imaging,due to the fact that their low phonon energy can e ff ectively suppress the nonradiative multiphonon relaxation process.In this work,the NaLuF4:Yb3+/Ho3+nanocrystals are successfully synthesized by a facile solvothermal method.The crystal structure and morphology of the NaLuF4nanocrystals are characterized by the X-ray di ff raction(XRD)patterns and transmission electron microscopy(TEM)respectively.The di ff raction peaks are well consistent with those of high-purity hexagonal NaLuF4(JCPDS No.77-2042,P63/mspace group).The TEM image reveals that the product is composed of monodisperse hexagonal rods with an average length of about 170 nm and an average diameter of 30 nm.The crystal structure and morphology do not present obvious change with the increasing Ce3+ion concentration,which is due to the similarity in ion radius between Ce3+and Lu3+.Under 980 nm excitation,the UC emissions of β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+nanocrystals with different Ce3+codoping concentrations are carefully studied.The strong green and red UC emissions of Ho3+ions are observed in β-NaLuF4nanocrystals.It can be found that the UC emission of Ho3+ions is tuned from green to red in β-NaLuF4nanocrystals through increasing Ce3+ion concentrations from 0 to 12%,and the red-to-green(R/G)ratio is enhanced from 0.34 to 8.44.According to the level structure of Ho3+ions,the red UC emission originates from the excited state5F5.However,the population of the5F5excited state mainly depends on the two nonradiative relaxation processes of5S2/5F4→5F5and5I6→5I7transitions.In fact,the two nonradiative relaxation processes are very difficult to occur according to multiphonon nonradiative relaxation rate.When Ce3+ion is introduced into the system,the red UC emission intensity and R/G ratio of Ho3+are increased,because the energy gap from the excited state5F7/2to the ground state2F5/2is about 3000 cm?1for Ce3+ions,which is similar to the gaps of5S2/5F4→5F5and5I6→5I7transitions of Ho3+ions.According to the energy conservation law,the two inefficient nonradiative processes from the5S2/5F4and5I6states of Ho3+ions are substituted in order by resonant cross relaxation(CR)processes5S2(5F4)(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5F5(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)and5I6(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)between Ho3+and Ce3+ions.These two resonant CR processes can transfer populations from the5S2/5F4state and5I6state to the5F5state and its intermediate5I7state,respectively.The resonant modality and the strong interaction between Ho3+and Ce3+ions are employed to enhance the red emission and suppress the green emission.The occurrence of CR process between Ho3+and Ce3+ions is further proved by the down-conversion emission spectra of Ho3+ions under 532 and 980 nm laser excitation,respectively.We demonstrate that the highly efficient red UC emission of β-NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+nanocrystals o ff ers opportunities as desired optical materials for color displays,anticounterfeiting techniques and multiplexed labeling applications.

β-NaLuF4nanocrystals,upconversion luminescence,cross relaxation, fl uorescence regulation

(2017年3月17日收到;2017年5月27日收到修改稿)

10.7498/aps.66.204206

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11604262)、陜西省教育廳項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):16JK1707)和陜西省科技新星項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2015KJXX-40)資助的課題.

?通信作者.E-mail:gaowei@xupt.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

PACS:42.70.–a,78.55.–m,78.67.–n,76.30.kgDOI:10.7498/aps.66.204206

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11604262),the Project of Shaanxi Provincial Education Department,China(Grant No.16JK1707),and the Shaanxi Provincial Research Plan for Young Scienti fi c and Technological New Stars,China(Grant No.2015KJXX-40).

?Corresponding author.E-mail:gaowei@xupt.edu.cn