厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的探討

丁爽

（1首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100070；2首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)特大城市經(jīng)濟社會發(fā)展研究協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100070）

厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的探討

丁爽1，2

（1首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100070；2首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)特大城市經(jīng)濟社會發(fā)展研究協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100070）

以反硝化作用為基礎(chǔ)的生物法煙氣脫硝工藝具有脫硝效率較高、工藝設(shè)備簡單、建設(shè)運行成本低等優(yōu)點，但是也存在需要外加電子供體、釋放溫室氣體（一氧化二氮）等問題。以厭氧氨氧化作用為基礎(chǔ)開發(fā)的新型生物法煙氣脫硝工藝有望解決以上問題。本文從氮素循環(huán)角度出發(fā)，指出了厭氧氨氧化作用和反硝化作用在生物脫硝方面具有相似性。以厭氧氨氧化的生化反應(yīng)模型為依據(jù)，探討了厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的可行性，并提供了相應(yīng)的事實依據(jù)。以傳質(zhì)和反應(yīng)過程為基礎(chǔ)，分析了厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝可能的實現(xiàn)途徑和面臨的關(guān)鍵問題。文中指出，利用厭氧氨氧化作用可將銨和一氧化氮轉(zhuǎn)化為聯(lián)氨，聯(lián)氨進一步分解為氮氣，從而實現(xiàn)煙氣脫硝?？紤]到煙氣處理量大的特點，厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的實現(xiàn)途徑是先通過化學(xué)吸收將氣相中的一氧化氮轉(zhuǎn)移至液相，而后通過厭氧氨氧化反應(yīng)實現(xiàn)氮素的脫除。厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝所面臨的關(guān)鍵問題主要是相態(tài)轉(zhuǎn)移問題和菌種培養(yǎng)問題，涉及化學(xué)吸收劑的選擇和再生、脫氮菌群的協(xié)同培養(yǎng)等。

生物法煙氣脫硝；厭氧氨氧化；可行性分析；實現(xiàn)途徑；關(guān)鍵問題

近年來，以酸雨、灰霾、光化學(xué)煙霧等為代表的大氣污染問題頻發(fā)，嚴重危害了人們的健康和生活。其中，氮氧化物是導(dǎo)致以上大氣污染問題的重要元兇之一[1]。2015年《中國環(huán)境狀況公報》顯示，我國氮氧化物排放總量高達1851.8萬噸，其中火電、石油、鋼鐵、水泥等工業(yè)源的排放量約占67%[2]。因此，削減由工業(yè)源排放的氮氧化物是解決我國大氣污染問題的重要途徑。目前，煙氣脫硝技術(shù)是應(yīng)用最廣且行之有效的控制技術(shù)，可分為物化法和生物法。物化法以較高的能耗和物耗為代價進行煙氣脫硝，不符合可發(fā)持續(xù)發(fā)展的理念。相比之下，生物法具有脫硝效率較高、工藝設(shè)備簡單、建設(shè)運行成本低、無二次污染等優(yōu)點[3]，具有廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)生物法煙氣脫硝工藝源自廢水生物脫氮領(lǐng)域，其主要過程是利用反硝化作用將煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣，從而達到脫硝的目的。該過程中，小部分的氮氧化物通過合成代謝將轉(zhuǎn)化為微生物的細胞物質(zhì)；大部分的氮氧化物通過反硝化作用轉(zhuǎn)化為氮氣。反硝化作用的功能菌主要是反硝化菌，多為異養(yǎng)菌，該過程需要外加有機碳源來實現(xiàn)反硝化過程。如果外加有機碳源的添加量不足時，則會導(dǎo)致中間產(chǎn)物一氧化二氮積累和排放[4]。因此，傳統(tǒng)生物法煙氣脫硝工藝存在需要外加碳源、溫室氣體一氧化二氮的排放等問題。近二十年來，廢水生物脫氮理論飛速發(fā)展，以厭氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation, Anammox）工藝為代表的新型生物脫氮工藝涌現(xiàn)，其技術(shù)經(jīng)濟性明顯優(yōu)于以硝化-反硝化為核心的傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)[5-6]。2007年，荷蘭鹿特丹污水處理廠運用厭氧氨氧化工藝成功對污泥消化液進行了脫氮處理，其容積氮去除速率為9.50kg/(m3·d)[7]，遠遠高于傳統(tǒng)硝化-反硝化工藝[0.23～0.50kg/(m3·d)][8]；其處理成本約為€0.75/kg，遠低于傳統(tǒng)生物脫氮工藝的€2～5/kg[8]。厭氧氨氧化和反硝化作用的最終產(chǎn)物都是氮氣，而厭氧氨氧化反應(yīng)不需要外加有機電子供體，且已經(jīng)證實厭氧氨氧化工藝在廢水脫氮中兼具經(jīng)濟、高效的優(yōu)點，將厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于研究開發(fā)新型、高效的生物法煙氣脫硝工藝，同時可解決傳統(tǒng)生物法煙氣脫硝工藝存在的問題。

因此，本文從氮素循環(huán)出發(fā)，探討了研究開發(fā)厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的可行性，分析了厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝可能的實現(xiàn)途徑和面臨的關(guān)鍵問題，以期為開發(fā)高效、經(jīng)濟的生物法煙氣脫硝工藝提供參考。

1 厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的可行性

氮素循環(huán)為開發(fā)生物法煙氣脫硝工藝提供了最直接的參考[9-13]。如圖1所示，從相態(tài)角度出發(fā)，如果將氣相中的氮氧化物去除就達到了煙氣脫硝的目的，那么采用好氧法是可以實現(xiàn)該過程的，即采用短程硝化作用、全程硝化作用或單步硝化作用將煙氣中的氮氧化物氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽并轉(zhuǎn)移至水相中[14-15]。但該過程只是污染物形式的轉(zhuǎn)變，如不進行后續(xù)處理，會造成二次污染。微生物的同化作用也能消耗部分氮氧化物，但其合成量十分有限。如果考慮二次污染問題和處理能力，脫除煙氣中氮氧化物最理想的方式是將其轉(zhuǎn)化為氮氣。如圖1所示，反硝化作用和厭氧氨氧化作用均能夠?qū)崿F(xiàn)這一過程。傳統(tǒng)的生物法煙氣脫硝工藝就是在反硝化作用的基礎(chǔ)之上形成的。厭氧氨氧化作用與反硝化作用均是實現(xiàn)氮素還原的生物反應(yīng)過程。因此，可借鑒傳統(tǒng)生物法煙氣脫硝工藝開發(fā)基于厭氧氨氧化作用的新型生物法煙氣脫硝工藝。

圖1 生物圈的氮素循環(huán)[9-13]

圖2 假設(shè)的厭氧氨氧化反應(yīng)的代謝模型[16]

如前所述，生物法煙氣脫硝工藝的開發(fā)是基于氮素循環(huán)中脫氮微生物的代謝特性來開展。厭氧氨氧化工藝的功能菌是厭氧氨氧化菌，分類上屬于浮霉?fàn)罹T，其細胞結(jié)構(gòu)特殊、代謝過程新穎、且具有代謝多樣性[16]。STROUS等[16-20]對厭氧氨氧化菌（CandidatusKuenen stuttgartiensis）進行了宏基因組圖譜解析，后經(jīng)過驗證補充提出了如圖2所示的厭氧氨氧化反應(yīng)的分子代謝模型。

如圖2所示，在該假設(shè)模型中，厭氧氨氧化反應(yīng)發(fā)生于厭氧氨氧化體內(nèi)[19]，總反應(yīng)如式(1)所示[21]，包括三步反應(yīng)：①在cd1型亞硝酸還原酶（Nitrite reductase，Nir）的作用下，亞硝酸根離子被還原成一氧化氮[式(2)]；②在聯(lián)氨合成酶（hydrazine synthase，HZS）的作用下，一氧化氮與銨離子縮合成聯(lián)氨[式(3)]；③在聯(lián)氨水解酶（hydrazine dehydrogenase，HDH）作用下，聯(lián)氨被分解為氮氣[式(4)]。由上述反應(yīng)模型可知，一氧化氮是厭氧氨氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，銨離子可以和一氧化氮直接反應(yīng)生成聯(lián)氨，而聯(lián)氨可進一步分解為

氮氣，這為利用厭氧氨氧化反應(yīng)進行煙氣脫硝提供了理論依據(jù)。

相比傳統(tǒng)生物法脫硝工藝，基于厭氧氨氧化反應(yīng)的煙氣脫硝工藝具有以下優(yōu)點：①不需要外加有機電子供體。可利用工廠的含氨廢水提供銨離子，并與煙氣中的一氧化氮反應(yīng)，達到“以廢治廢”的目的。②反應(yīng)過程中無溫室氣體一氧化二氮排放。

目前，已有少部分利用厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物處理氮氧化物的報道。SCHMIDT等[22]研究表明，厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物（主要功能菌為CandidatusBrocadia anammoxidans）能夠耐受600μL/L一氧化氮（負荷約為11mgNO/d）。KARTAL等[23]研究表明，將厭氧氨氧化菌富集培養(yǎng)物（主要功能菌為CandidatusBrocadia fulgida，純度約為80%）暴露在3500μL/L一氧化氮環(huán)境當(dāng)中，厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物并未發(fā)生抑制，而是將銨和一氧化氮轉(zhuǎn)化為氮氣。熊華[24]利用絡(luò)合劑Fe(Ⅱ)EDTA絡(luò)合吸收了氣相中一氧化氮，并初步證實了厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物可以利用水相中絡(luò)合態(tài)一氧化氮進行厭氧氨氧化反應(yīng)。彭錦玉[25]采用塔式生物濾池反應(yīng)器也驗證了厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物（主要功能菌為CandidatusKuenenia stuttgartiensis）可以利用一氧化氮進行厭氧氨氧化反應(yīng)。萬新宇[26]采用Fe(Ⅱ)EDTA絡(luò)合吸收一氧化氮并耦合厭氧氨氧化反應(yīng)實現(xiàn)了脫硝過程。上述研究為厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物處理低濃度一氧化氮提供了事實依據(jù)。

綜上所述，基于厭氧氨氧化反應(yīng)開發(fā)厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝具有理論基礎(chǔ)和事實依據(jù)，研究開發(fā)厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝具有可行性。

2 厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的實現(xiàn)途徑

厭氧氨氧化工藝煙氣脫硝工藝的實現(xiàn)途徑主要有以下兩方面。

（1）作為物化法的輔助手段 目前，商業(yè)化運用的煙氣脫硝工藝以選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）為主，但該工藝中也存在高濃度脫硝尾液的二次污染問題[27]。因此，可以運用厭氧氨氧化工藝去處理此部分脫硝尾液，以降低后續(xù)污水處理的成本。于德爽等[28]已利用厭氧氨氧化工藝成功處理了某火電廠部分脫硝尾液。這種方式可以保留現(xiàn)有的脫硝設(shè)備，通過改造污水處理設(shè)施來達到解決脫硝尾液的二次污染問題，最終達到降低處理成本的目的，具有一定的可操作性。但是，該方式?jīng)]能從根本上解決原有物化法高能耗、物耗的問題。

（2）作為煙氣主要的控制手段 即直接利用厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物處理煙氣中氮氧化物。厭氧氨氧化富集在水相中存在，而煙氣中氮氧化物的主要成分是一氧化氮（約占90%），但是在通常情況下一氧化氮在水中的溶解度很小。這就造成了厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物利用一氧化氮進行代謝時需要穿越多重障礙。

如圖3所示，借鑒雙膜理論，厭氧氨氧化富集培養(yǎng)物利用一氧化氮需要經(jīng)過以下兩個階段。

（1）吸收傳質(zhì)階段 一氧化氮需要由氣相主體進入氣膜，而后穿過相界面進入液膜，再由液膜向液相主體擴散。

（2）生化反應(yīng)階段 在水相中，銨和一氧化氮需要先穿過胞外多聚物，進而由細胞膜進入到厭氧氨氧化菌內(nèi)部，最后進入?yún)捬醢毖趸w內(nèi)進行厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生氮氣。

由于氮氧化物的排放量通常較大，因此想要獲得較為理想的去除效果，需要較低的進氣流量，給予足夠的反應(yīng)時間，這會造成所需裝置的體積較大，不符合生產(chǎn)實際。因此，可分別利用化學(xué)吸收法和生物法各自的優(yōu)勢來解決這一問題，即首先利用絡(luò)合劑對一氧化氮進行高效吸收，而后利用厭氧氨氧化工藝處理吸收尾液，這樣既保證了比較穩(wěn)定的煙氣脫硝的效率，又能以較低的成本實現(xiàn)氮素的去除，從而最終達到煙氣脫硝目的。

圖3 假定的厭氧氨氧化脫硝工藝的傳質(zhì)和反應(yīng)過程

3 厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝所面臨的關(guān)鍵問題

從實現(xiàn)途徑角度出發(fā)，厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝所面臨的關(guān)鍵問題主要有以下兩方面。

（1）相態(tài)轉(zhuǎn)移問題 利用厭氧氨氧化工藝實現(xiàn)煙氣脫硝的關(guān)鍵的步驟在于讓一氧化氮參與到厭氧氨氧化菌的代謝過程中。工業(yè)煙氣一般氣量巨大，如果直接讓煙氣中一氧化氮與微生物反應(yīng)，勢必需要設(shè)計出大氣量、低壓降的脫硝裝置來滿足實際生產(chǎn)需求。如前所述，利用化學(xué)吸收法將氣相中一氧化氮轉(zhuǎn)化為液相中絡(luò)合態(tài)一氧化氮是解決辦法之一。這樣既可以利用化學(xué)吸收劑快速、穩(wěn)定地將一氧化氮從氣相中脫除，又能將吸收尾液用于后續(xù)厭氧氨氧化反應(yīng)。傳統(tǒng)的生物法煙氣脫硝技術(shù)也有很多案例是利用化學(xué)吸收耦合反硝化進行煙氣脫硝，該工藝的原理是首先采用亞鐵型絡(luò)合劑Fe(Ⅱ)L（L為絡(luò)合劑）吸收煙氣中一氧化氮，然后再利用反硝化菌和鐵氧化菌等分別實現(xiàn)脫硝和絡(luò)合劑的再生[29-30]。絡(luò)合劑Fe(Ⅱ)L包括Fe(Ⅱ)EDTA、Fe(Ⅱ)Cit等幾種類型[31-32]。故可以借鑒絡(luò)合吸收的思路，采用Fe(Ⅱ)L絡(luò)合劑吸收一氧化氮，再與廢水中的銨反應(yīng)生成氮氣。

（2）菌種培養(yǎng)條件 脫硝微生物是開發(fā)厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的基礎(chǔ)。工藝參數(shù)的設(shè)置也是圍繞如何更好地培養(yǎng)功能菌，促進其代謝過程。微生物培養(yǎng)條件中最重要的參數(shù)包括需氧型、溫度、pH、底物濃度等。厭氧氨氧化菌的生境為缺氧或厭氧環(huán)境，研究表明在氧氣體積分數(shù)為0.5%～2.0%的空氣條件下，厭氧氨氧化菌被完全抑制[33]。在實際生產(chǎn)過程中，煙氣中存在一定濃度的氧氣，這可能會對厭氧氨氧化菌的代謝產(chǎn)生不利影響[34]。對于該問題可以通過混培體系中硝化細菌和厭氧氨氧化菌的協(xié)同作用來解決。硝化細菌可以消耗氧氣，為厭氧氨氧化菌創(chuàng)造厭氧環(huán)境，厭氧氨氧化菌則能夠在厭氧條件下把銨和一氧化氮轉(zhuǎn)化為氮氣。厭氧氨氧化菌生長的最適溫度為30～35℃[35]，溫度過高會對生物法煙氣脫硝產(chǎn)生不利影響[36]。在實際生產(chǎn)過程中，煙氣出口溫度一般為140～150℃。對于該問題可通過設(shè)置間壁式換熱器的方式解決。以水為冷卻介質(zhì)，一方面回收了部分熱能，另一方面可以將煙氣溫度降至厭氧氨氧化菌的最適溫度。此外，換熱過程中要注意由于煙氣冷凝造成的管道腐蝕問題。厭氧氨氧化菌生長的最適pH為6.7～8.3[34,37]。在實際生產(chǎn)過程中，煙氣在進行煙氣脫硫除塵后仍會有少部分二氧化硫。二氧化硫進入水相后會影響水相中pH的變化，進而對可能脫硝過程產(chǎn)生影響。對于該問題需要通過監(jiān)控液相pH變化和添加適量堿液來解決。厭氧氨氧化菌可以耐受一定濃度的一氧化氮，并能利用一氧化氮進行代謝。同時厭氧氨氧化菌也需要硝化細菌等為其創(chuàng)造厭氧環(huán)境，而硝化細菌卻容易受一氧化氮的抑制[38]。如何利用各個菌群的協(xié)同作用形成穩(wěn)定的混培體系是需要解決的重要課題。此外，煙氣中其他抑制物（如重金屬等）也是需要攻克的重點問題之一[27]。

4 結(jié)語與展望

氮氧化物是導(dǎo)致我國大氣污染問題的重要原因之一。生物法煙氣脫硝技術(shù)是削減氮氧化物的技術(shù)手段之一。從生物圈氮素循環(huán)出發(fā)，能夠?qū)崿F(xiàn)氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣的途徑主要是反硝化作用和厭氧氨氧化作用。這為利用厭氧氨氧工藝實現(xiàn)煙氣脫硝提供了出發(fā)點。厭氧氨氧化的生化反應(yīng)模型中指出一氧化氮是厭氧氨氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，在聯(lián)氨合成酶的作用下可以和銨反應(yīng)生成聯(lián)氨，進而在聯(lián)氨水解酶的作用下轉(zhuǎn)化為氮氣。這為以厭氧氨氧化作用為基礎(chǔ)為開發(fā)新型生物煙氣脫硝技術(shù)提供了理論可能。在利用厭氧氨氧化工藝進行煙氣脫硝時有兩種途徑：第一，作為主流物化法的輔助手段，即運用厭氧氨氧化工藝去處理此部分物化法脫硝尾液，以降低煙氣脫硝的后續(xù)污水處理的成本；第二，為主要的處理手段，直接利用厭氧氨氧化工藝處理煙氣中氮氧化物?？紤]到傳質(zhì)過程和實際應(yīng)用情況，化學(xué)吸收耦合厭氧氨氧化的聯(lián)合工藝是未來重要的研究方向之一。在該工藝中，需要解決兩個關(guān)鍵問題：第一，相態(tài)轉(zhuǎn)移問題，即如何將氣態(tài)中的一氧化氮轉(zhuǎn)移至水相，保證煙氣中氮氧化物穩(wěn)定高效的脫除，絡(luò)合吸收劑的選擇與再生問題也值得深度研究；第二，菌種培養(yǎng)問題，即如何能夠?qū)崿F(xiàn)不同生理特性的功能菌群協(xié)同生長，發(fā)揮各自功能屬性，高效解決氮素的脫除問題。其中，工藝參數(shù)溫度、pH、絡(luò)合態(tài)基質(zhì)濃度以及抑制物的影響均有待解決。此外，采用何種反應(yīng)裝置對于菌種的培養(yǎng)也十分重要。傳統(tǒng)的生物法煙氣脫硝工藝所采用的反應(yīng)器主要包括生物濾池（biofilter）、生物滴濾塔（biotrickling filter）、生物洗滌塔（bioscruber）、生物轉(zhuǎn)盤（botating biological contactor）、生物填料塔等[38]；對于厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝，設(shè)計出大氣量、低壓降的脫氮裝置對該工藝的應(yīng)用十分重要。目前，厭氧氨氧化工藝在煙氣脫硝領(lǐng)域報道仍較少。但是在廢水處理領(lǐng)域，厭氧氨氧化工藝已成功應(yīng)用于污泥消化液等廢水的處理中，具有相當(dāng)高的技術(shù)經(jīng)濟性。如能夠解決上述厭氧氨氧化煙氣脫硝工藝的瓶頸問題無疑為開發(fā)高效、經(jīng)濟的生物法煙氣脫硝技術(shù)提供了新思路。

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Discussions on biological flue gas denitrification using anaerobic ammonia oxidation（Anammox）process

DING Shuang1，2
（1School of Safety and Environmental Engineering，Capital University of Economics and Business，Beijing 100070，China；2Academy of Metropolis Economic and Social Development at Capital University of Economics and Business，Beijing 100070，China）

Traditional biological flue gas denitrification process which is mainly based on denitrification has advantages of high removal efficiency，simple equipment，low running cost and so on. However，this process needs adding additional electron donors which may increase the running cost.Besides，this process may release greenhouse gas like nitrous oxide. New biological flue gas denitrification process based on anaerobic ammonia oxidation （Anammox） can solve the above problems. In this review，according to the nitrogen cycle，nitrogen gas is the same end products by denitrification and Anammox，which means Anammox might be also used for the removal of nitric oxide in flue gas. Referring to metabolism model of Anammox reaction，the possibility of treating with flue gas using Anammox process was discussed and partly proved by some studies. Considering mass transfer and biological reaction，the feasible pathway and some key questions were presented and analyzed.This review pointed out that nitric oxide can react with ammonium to form the product hydrazine. Then，hydrazine can be hydrolyzed to nitrogen gas. All these steps above can happen in Anammox reaction，which can be used to remove nitric oxide in flue gas. Considering the huge amount of flue gas，the possible pathway to treat with nitric oxide in flue gas is using chemical absorption that nitric oxide can be absorbed and transferred into liquid phase. Then，nitric oxide can be converted to nitrogen gas by Anammox reaction. The key questions that removing nitric oxide in flue gas by Anammox process include process of chemical absorption and culturing of microorganisms. The chemical absorption includes selection and regeneration of absorbents. The culturing of microorganisms includes the symbiosis of microbial community.

biological flue gas denitrification；Anammox；feasibility analysis；pathway；key questions

X703

A

1000–6613（2017）11–4250–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0543

2017-03-29；修改稿日期2017-06-05。

首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)科研項目（2016XJQ001）、首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)2015年度科研啟動基金成果（00891554410202）、北京市組織部優(yōu)秀人才項目（2015000020124G090）及首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)特大城市經(jīng)濟社會發(fā)展研究協(xié)同創(chuàng)新中心項目（00891662740115）。

作者：丁爽（1987—），男，博士，講師，主要從事廢水、廢氣的生物處理研究。E-mail：dingshuang@cueb.edu.cn。