增容劑對(duì)竹纖維/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的界面增容及性能改善

龔新懷，趙升云，王兆禮，饒瑞曄

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建武夷山 354300）

增容劑對(duì)竹纖維/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的界面增容及性能改善

龔新懷，趙升云，王兆禮，饒瑞曄

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建武夷山 354300）

以過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為單體，通過熔融反應(yīng)制備了聚己內(nèi)酯（PCL）接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（PCL-g-GMA），用傅里葉紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）表征了接枝物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并以PCL-g-GMA為增容劑，考察了其添加對(duì)竹纖維/聚己內(nèi)酯（BF/PCL）復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明，F(xiàn)TIR和1H-NMR分析結(jié)果證實(shí)了GMA已成功接枝到PCL上。PCL-g-GMA添加后，竹纖維與PCL的界面相容性得到明顯改善，復(fù)合材料力學(xué)性能顯著提升，吸水率下降。在PCL-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率比未增容BF/PCL復(fù)合材料分別增大了80%和70%。

聚己內(nèi)酯；竹纖維；甲基丙烯酸縮水甘油酯；熔融反應(yīng)；增容劑

聚己內(nèi)酯（polycaprolacton，PCL）無毒環(huán)保，在水和土壤環(huán)境中最終分解產(chǎn)物為CO2和H2O，具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的韌性，是一種有著廣泛應(yīng)用前景的生物可降解高分子材料[1-2]。但PCL成本高、熔點(diǎn)低及力學(xué)強(qiáng)度較小，阻礙了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用[3-5]。天然植物纖維來源廣泛，具有成本低、強(qiáng)度高、剛性大及完全可降解等優(yōu)點(diǎn)，與PCL復(fù)合可有效克服PCL的缺點(diǎn)，改善其性能[3-6]。但植物纖維與低極性的PCL基體界面相容性差，使其難以發(fā)揮植物纖維的增強(qiáng)作用，還會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料性能惡化，因此界面增容改性一直是植物纖維增強(qiáng)PCL樹脂復(fù)合材料制造的關(guān)鍵技術(shù)問題之一[7]。

目前研究者主要通過添加偶聯(lián)劑如鋁酸酯偶聯(lián)劑[8]、硅烷偶聯(lián)劑[5]等來改善竹纖維與PCL之間的相容性，或者通過物理、化學(xué)手段來降低纖維的表面極性[9]，促進(jìn)其與PCL的熱力學(xué)相容，然而從其實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，這些方法對(duì)植物纖維增強(qiáng)PCL復(fù)合材料的界面增容和性能改善作用有限。

通過熔融接枝共聚反應(yīng)在低極性樹脂大分子鏈上靈活接枝極性共聚單元，可有效改善樹脂基體與植物纖維的界面相容性[10]。甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）分子一端為丙烯基，可通過自由基引發(fā)接枝反應(yīng)到聚合物大分子鏈上；另一端為環(huán)氧基團(tuán)，可與植物纖維表面的羥基反應(yīng)結(jié)合，有效改善植物纖維與低極性樹脂基體的界面相容性[11]。通過這種方法來改善植物纖維增強(qiáng)PCL復(fù)合材料的界面相容性研究目前尚未見報(bào)道，因此本文以過氧化二異丙苯為自由基聚合引發(fā)劑，采用熔融接枝反應(yīng)技術(shù)制備了PCL-g-GMA，并以其為增容劑，考察了PCL-g-GMA添加對(duì)BF/PCL復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

竹纖維（bamboo fiber，BF），取自中國福建世竹新材料股份有限公司；聚己內(nèi)酯，分子量8萬，中國深圳市夏天塑膠公司；過氧化二異丙苯（DCP）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為97%，中國阿拉丁生化科技股份有限公司。

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，中國上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；SA600/150塑料注射成型系統(tǒng)，寧波海天塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司；Nicolet iS50紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；AvanceⅡ型核磁共振分析儀，德國Bruker公司；ETM104B型電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，中國深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 增容劑PCL-g-GMA的制備及純化

參照文獻(xiàn)[11-12]利用轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融密煉方法制備PCL-g-GMA。其中GMA占PCL質(zhì)量的20%，DCP占GMA質(zhì)量的8%?；鞜挏囟?30℃，速度80r/min，混煉5min。然后將接枝物溶解于四氫呋喃中，用甲醇沉淀，過濾、洗滌，80℃真空干燥12h，得到純化的PLA-g-GMA。

1.2.2 BF/PCL復(fù)合材料制備

將BF在105℃下鼓風(fēng)干燥12h，用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩取用75～180μm BF。將PCL在50℃下鼓風(fēng)干燥3h。將BF、PCL及PCL-g-GMA按質(zhì)量配比為30/(70–x)/x（x分別為0、2.5、5、7.5、10及15）稱料及攪拌混勻后，轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉，混煉溫度140℃，混煉速度80r/min，混煉7min。物料經(jīng)塑料粉碎機(jī)粉碎成粒料，轉(zhuǎn)入注塑機(jī)中注塑成型，得到標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。注塑溫度范圍155～165℃，注塑壓力60～70MPa，保壓時(shí)間14s，模具冷卻10～30s。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 增容劑PCL-g-GMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

取少量增容劑PCL-g-GMA樣品，在Nicolet iS50紅外光譜儀上測(cè)試增容劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

以氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，在AvanceⅡ型核磁共振分析儀測(cè)試接枝物的核磁共振氫譜。

1.3.2 BF/PCL復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 1040.2—2006[13]測(cè)試BF/PCL復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速度為5mm/min，試樣尺寸為150.0mm×10.0mm×4.0mm，試樣平行測(cè)定6次，取平均值。

1.3.3 BF/PCL復(fù)合材料拉伸斷面形態(tài)

采用日立S4800掃描電子顯微鏡觀察BF/PCL復(fù)合材料拉伸斷面形態(tài)，樣品觀察前經(jīng)真空干燥和噴金處理。

1.3.4 BF/PCL復(fù)合材料的吸水率測(cè)試

參照國標(biāo)GB/T1034—2008[14]方法，將BF/PCL復(fù)合材料在50℃鼓風(fēng)干燥24h后，稱量其干重為m1；然后將樣品在室溫下于去離子水中浸漬24h后，取出用濾紙吸干表面水分，稱量其濕重為m2。平行測(cè)試3次取平均值，按下式計(jì)算吸水率。

式中，m1為BF/PCL復(fù)合材料吸水前質(zhì)量，g；m2為BF/PCL復(fù)合材料吸水后質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑PCL-g-GMA的制備及表征

PCL、GMA及PCL-g-GMA的紅外光譜如圖1所示。圖1中1720cm–1和1715cm–1為羰基吸收峰，1637cm–1和940cm–1為GMA中C==C的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，907cm–1、908cm–1為環(huán)氧基的吸收峰[11]。PCL接枝GMA后，在1637cm–1和940cm–1處并沒有出現(xiàn)單體GMA中C==C的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，表明接枝物中沒有GMA單體殘留。但在908cm–1附近新增了環(huán)氧基的吸收峰，因此可以說明GMA已化學(xué)反應(yīng)接枝到PCL分子鏈上。圖2為PCL-g-GMA的1H-NMR譜圖，圖中a、b、c、d、e對(duì)應(yīng)于PCL主鏈上的各種H的位置，而峰1～7則代表了GMA中的各種質(zhì)子峰，進(jìn)一步佐證了GMA已接枝到PCL分子鏈上[12]。

2.2 增容劑PCL-g-GMA對(duì)BF/PCL復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1 聚己內(nèi)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及聚己內(nèi)酯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的紅外譜圖

圖2 聚己內(nèi)酯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的1H-NMR分析

增容劑PCL-g-GMA添加對(duì)BF/PCL復(fù)合材料（BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，下同）的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線影響結(jié)果如圖3所示，其對(duì)應(yīng)得到的拉伸性能數(shù)據(jù)見表1。從表1可知，PCL的拉伸強(qiáng)度為13.7MPa，拉伸模量僅為（308±12.6）MPa，斷裂伸長率則高達(dá)(752.3±14.7)%，表明PCL是一種強(qiáng)度較低，模量低的韌性材料。BF加入以后，復(fù)合材料的模量顯著提高，但斷裂伸長率大幅下降，拉伸強(qiáng)度也微弱減小，這是由于BF為剛性材料，在提高剛性的同時(shí)，會(huì)降低其韌性，此外極性的BF與低極性的PCL相容性差，界面粘結(jié)弱，容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，以致于難以發(fā)揮纖維增強(qiáng)作用。增容劑PCL-g-GMA加入以后，BF/PCL復(fù)合材料的拉伸性能得到明顯提高。隨著增容劑PCL-g-GMA用量增加，BF/PCL復(fù)合材料的拉伸模量呈緩慢增大趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率則先增大后減小，在增容劑PCL-g-GMA用量為10%時(shí)表現(xiàn)最佳，其拉伸強(qiáng)度為(22.5±0.2)MPa，斷裂伸長率為 (13.6±0.1)%，比增容前BF/PCL復(fù)合材料分別增大了80%和70%，表明添加增容劑PCL-g-GMA對(duì)BF/PCL的界面增容和增強(qiáng)效果要明顯優(yōu)于采用鋁酸酯[7]、硅烷偶聯(lián)劑[4]及對(duì)纖維化學(xué)改性處理[9]等方法。這主要是因?yàn)樵谖锪系娜廴诨鞜掃^程中，PCL-g-GMA增容劑分子的一端為PCL分子鏈結(jié)構(gòu)，與基體PCL分子鏈結(jié)構(gòu)一致，相容性很好，結(jié)合力大；PCL-g-GMA分子中另一端的環(huán)氧基可通過開環(huán)反應(yīng)與BF上的羥基反應(yīng)鍵合在一起，從而有效地把BF與PCL偶聯(lián)起來，提高二者的界面相容性。但當(dāng)PCL-g-GMA用量增大至15%時(shí)，BF/PCL復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降至(21.6± 0.5)MPa，這可能是由于PCL-g-GMA增容劑過多使其聚集形成相分離，導(dǎo)致在BF與PCL之間應(yīng)力傳導(dǎo)不均勻所致[11]。

圖3 不同PCL-g-GMA用量下BF/PCL復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 PCL及不同PCL-g-GMA用量下BF/PCL復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.3 增容劑PCL-g-GMA對(duì)BF/PCL復(fù)合材料界面形態(tài)的影響

圖4為BF/PCL復(fù)合材料經(jīng)PCL-g-GMA界面增容前后的拉伸斷面形態(tài)SEM圖，從圖4可明顯看出，未添加增容劑PCL-g-GMA時(shí)，BF/PCL復(fù)合材料的拉伸斷面存在很多竹纖維被拉出痕跡，纖維與基體間具有明顯空隙結(jié)構(gòu)[如圖4(a)]，表明BF與PCL的界面相容性較差。添加10%PCL-g-GMA后，BF/PCL復(fù)合材料的拉伸斷面不再有纖維被拉出，纖維被基體緊密包裹，二者不再有空隙結(jié)構(gòu)[見圖4(b)]，表明PCL-g-GMA的添加明顯改善了BF與PCL的界面相容性。

圖4 PCL-g-GMA增容前后BF/PCL復(fù)合材料斷面掃描電鏡圖

2.4 增容劑PCL-g-GMA對(duì)BF/PCL復(fù)合材料吸水性能的影響

圖5為PCL及BF/PCL復(fù)合材料增容前后的吸水性能，從圖5中可知，PCL極性較低，吸水性小，其在浸水24h后吸水率僅為0.29%。BF為親水性組分，其添加使BF/PCL復(fù)合材料吸水性明顯高于PCL。從圖5還可知，未添加PCL-g-GMA時(shí)，BF/PCL復(fù)合材料浸水24h的吸水率為2.21%，在添加10%的PCL-g-GMA增容后，BF/PCL復(fù)合材料吸水率降至1.83%，減小了17.2%。這是由于BF與PCL界面相容性差，界面存在空隙結(jié)構(gòu)，空隙結(jié)構(gòu)的存在會(huì)加速植物纖維對(duì)水分子的吸收[15]。在添加10%的PCL-g-GMA增容后，BF與PCL界面結(jié)合緊密，不再有空隙結(jié)構(gòu)，因此其吸水率下降。

圖5 PCL及PCL-g-GMA增容BF/PCL復(fù)合材料的吸水性能

3 結(jié)論

（1）通過FTIR和1H-NMR實(shí)驗(yàn)表明，GMA已成功接枝到PCL上。

（2）添加增容劑PCL-g-GMA后，BF與PCL界面結(jié)合緊密，不再看到BF被拔出痕跡，二者界面相容性得到明顯改善。

（3）隨增容劑PCL-g-GMA用量增加，BF/PCL復(fù)合材料的拉伸模量呈增大趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率則先增大后減小。在增容劑PCL-g-GMA用量為10%時(shí)BF/PCL復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳，此時(shí)其拉伸強(qiáng)度為（22.5±0.2)MPa，斷裂伸長率為(13.6±0.1)%，拉伸模量為(1502.3±18.8)MPa，比增容前BF/PCL復(fù)合材料分別增大了80%、70%和5.9%。浸水24h后吸水率下降了17.2%。

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Compatibilizer improving the interfacial compatibility and properties of bamboo fiber/polycaprolactone composites

GONG Xinhuai，ZHAO Shengyun，WANG Zhaoli，RAO Ruiye
（Bamboo Engineering Technology Research Center of Fujian Province，F(xiàn)ujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology，Ecology and Resources Engineering College，Wuyi University，Wuyishan 354300，F(xiàn)ujian，China）

Polycaprolactone-graft-glycidyl methacrylate（PCL-g-GMA) was synthesized by blending the melted PLA with GMA with dicumyl peroxide as initiator. The grafting copolymer was characterized by FTIR and1H-NMR spectroscopic analyses. The effect of PCL-g-GMA addition on the structure and properties of bamboo fiber/polycaprolactone composite was investigated. The result showed that：the GMA was successfully grafted onto polycaprolactone，which was confirmed by FTIR and1H-NMR spectroscopic analyses. The interfacial compatibility，mechanical and water absorption properties were greatly improved by PCL-g-GMA. When 10% content of PCL-g-GMA was addied，the bamboo fiber/polycaprolactone composite showed optimal mechanical properties，with an improvement of 80% in tensile strength and 70% in elongation at break，compared to those without PCL-g-GMA.

polycaprolacton；bamboo fiber；glycidyl methacrylate；melt blending；compatibilizer

TB332；TQ327

A

1000–6613（2017）11–4189–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0080

2017-01-13；修改稿日期2017-01-21。

國家自然科學(xué)基金（51406141），福建省科技廳平臺(tái)項(xiàng)目（2014N2013），福建省科技廳引導(dǎo)性項(xiàng)目（2016H0031）及南平市科技計(jì)劃產(chǎn)業(yè)支撐項(xiàng)目（N2015H02）。

及聯(lián)系人：龔新懷（1985—），博士，講師，主要從事生物質(zhì)資源利用與復(fù)合材料研究。E-mail：wyu_gxh@163.com。