熱脫附譜技術(shù)在儲氫容器材料氫陷阱研究中的應用研究進展

屈文敏，花爭立，李雄鷹，顧超華，鄭津洋，趙永志

（浙江大學化工機械研究所，浙江 杭州 310027）

熱脫附譜技術(shù)在儲氫容器材料氫陷阱研究中的應用研究進展

屈文敏，花爭立，李雄鷹，顧超華，鄭津洋，趙永志

（浙江大學化工機械研究所，浙江 杭州 310027）

氫能作為重要的二次能源，因其具有來源多樣、儲運便捷、清潔環(huán)保、利用高效等優(yōu)點受到了各國的青睞。高壓儲氫容器是氫能的重要儲輸設(shè)備之一，其材料氫脆問題是氫能及其相關(guān)技術(shù)發(fā)展中的瓶頸，并逐漸發(fā)展為金屬材料科學領(lǐng)域中一個非常重要且活躍的研究方向。熱脫附譜（TDS）作為一種研究材料中氫陷阱特性的重要方法，得到了國內(nèi)外學者的廣泛使用。本文首先在綜合介紹TDS裝置及其測試原理的基礎(chǔ)上，討論了升溫熱脫過程中可能發(fā)生的氫陷阱變化對TDS結(jié)果及分析的影響。然后通過對TDS試樣預處理技術(shù)發(fā)展水平及各技術(shù)利弊的分析，討論了充氫技術(shù)和參數(shù)的選擇以及充放氫過程對TDS試驗結(jié)果的影響。最后，基于TDS數(shù)據(jù)后處理的現(xiàn)有理論及研究進展，討論了TDS 3種擬合模型的適用性以及在其處理多陷阱曲線重合問題時反褶積過程的復雜性。

熱脫附譜技術(shù)；儲氫容器；氫陷阱；充氫技術(shù)；擬合模型

氫具有來源多樣、儲運便捷、可再生等優(yōu)點，不僅是清潔環(huán)保的能源載體，又為化石能源清潔高效利用、可再生能源大規(guī)模儲輸提供了重要途徑，被視為新世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉碵1]。氫的儲輸技術(shù)是氫能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵之一，其中，高壓儲氫因其充裝速度快、壓縮氫氣制備能耗低、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢，是現(xiàn)階段商業(yè)化程度最高且占絕對主導地位的儲氫方式。但高壓儲氫系統(tǒng)長期工作在高壓氫氣的環(huán)境下，通常會產(chǎn)生材料的疲勞裂紋擴展速率加快、塑性損減等高壓氫脆問題。經(jīng)過多年研究，目前已經(jīng)存在多種理論解釋材料氫脆現(xiàn)象，如氫降低內(nèi)聚力理論[2-5]、氫致局部塑性變形理論[6-8]等。雖然多年來有不少學者致力于氫脆機理的研究，但因在氫陷阱的判定上未取得理論和實驗上的共識，所以至今未取得突破性進展[9-11]。機理上認知的不足直接影響氫脆的有效防護，從而威脅到生產(chǎn)和生活安全。所以準確定量地描述材料中的氫陷阱特性對明確氫脆機理，改善材料在氫環(huán)境中的力學性能有著重要的指導意義。

本文主要綜述了熱脫附譜（TDS）及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，從以下4個方面展開：一是TDS技術(shù)的發(fā)展及其在材料氫脆研究中的重要作用；二是TDS技術(shù)的基本原理、實驗方法及相關(guān)技術(shù)分析；三是與TDS技術(shù)密切相關(guān)的充氫技術(shù)，以及充放氫過程對TDS結(jié)果的影響；四是TDS結(jié)果的后處理技術(shù)及其應用，包括用于識別氫陷阱的TDS模型，以及利用TDS模型識別氫陷阱的方法，提出TDS技術(shù)未來的發(fā)展建議。

1 TDS的發(fā)展概述

TDS最初是由SCHLICHTING和MENZEL[12]從表面科學領(lǐng)域建立起來的用于研究材料表面特性[13]的技術(shù)。該技術(shù)旨在測量吸附層在吸附及脫附過程中的動力學參數(shù)，進而確定吸附質(zhì)的結(jié)合狀態(tài)及吸附層的受熱演化過程。SCHLICHTING和MENZEL[14]運用該技術(shù)研究了Ru（001）表面Ne、Ar、Kr、Xe吸附劑脫附的動力學問題?，F(xiàn)在，TDS技術(shù)已逐步發(fā)展演化為研究金屬氫陷阱特性的方法，可用于材料表面或體相的測試。在表面測試上，TAKAHAGI等[15]利用TDS技術(shù)研究了半導體表面氫致表面自由鍵斷裂問題；在體相測試上，MENDELSON和GRUEN[16]首次利用TDS研究了體相氫化物中氫脫附的動力學問題?，F(xiàn)在，TDS的應用得到了進一步推廣，常用于研究材料中氫的分布及其在材料微觀組織或缺陷中的偏聚行為等。這里所指的缺陷包括空位、晶界、位錯、第二相顆粒等。眾所周知，氫能夠被金屬中的一些特殊位點捕獲，每一種位點可以用一定的激活能或結(jié)合能來表征，這一能量是氫從陷阱中釋放所必須克服的能量。TDS技術(shù)通過材料中氫的受熱脫附過程及特點，反演材料中氫的分布及偏聚行為，進行計算材料中的氫含量、定義氫陷阱種類及氫的擴散系數(shù)、明確氫與材料氫陷阱的相互作用規(guī)律，從而為氫脆機理的研究提供有力的依據(jù)。

目前，材料氫脆問題的研究測試方法有掃描式電子顯微鏡（SEM）[17]、透射電子顯微鏡（TEM）[18-21]、電子背向散射衍射（EBSD）[22-23]、開爾文探針力顯微鏡（KPFM）[24]、分子動力學模擬（MDS）[25-27]、慢應變速率拉伸試驗（SSRT）[28-30]、電化學氫滲透法（EHP）[31-33]、氫微觀印刷法[34-36]、TDS[37-40]等。這些方法能夠從力學性能、表面形貌、微觀組織、原子層面、氫擴散及偏聚等方面對材料氫脆問題作以研究，形成了較全面、多角度的表征體系。而TDS因其能夠準確定量的反映氫在材料中的分布狀態(tài)、研究材料中的氫陷阱行為、檢測材料中的氫含量，在材料氫脆問題的研究中占據(jù)著不可替代的作用。

2 TDS原理及技術(shù)分析

TDS作為一項能夠全面描述氫的存在狀態(tài)及其在材料中行為的技術(shù)，在深入研究材料氫脆機理領(lǐng)域起著重要作用。如圖1所示，TDS裝置主要由超高真空高溫試驗環(huán)境箱、質(zhì)譜分析儀、泵系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)4部分組成。其中超高真空高溫試驗環(huán)境箱整體可由性能良好的不銹鋼材料制造，包括一個真空室、一個裝樣室以及系統(tǒng)各部件集成的工作平臺構(gòu)成，且可與質(zhì)譜儀進行匹配通信。真空腔體內(nèi)試樣臺的加熱速率可通過程序自動控制。一些TDS裝置利用載氣（N2、He）向質(zhì)譜儀傳遞脫附氫，但常見的TDS裝置則是利用超高真空環(huán)境進行這一過程。為了達到一定的測試精度，室溫下真空腔體內(nèi)最低壓力應達到10–9torr（1torr=133.322Pa），且真空腔應具有良好的密封性能。泵系統(tǒng)主要由前級渦旋泵、小流量渦輪分子泵（連接裝樣室）、大流量渦輪分子泵（連接真空室）組成，可與超高真空試驗環(huán)境箱及質(zhì)譜分析儀匹配并通信。試樣在真空室內(nèi)以一定的加熱速率進行加熱，加熱過程中質(zhì)譜儀能夠根據(jù)不同氣體荷質(zhì)比，對電離氣體進行加速、分離及檢測，記錄試樣脫附氣體的情況。TDS曲線能夠反映隨著溫度升高試樣脫附氣體的變化。如果材料的微觀組織較為復雜，會導致氫的溶解程度不同，造成脫附時的TDS曲線常包含一個或多個峰。這些峰是加熱過程中一定溫度范圍內(nèi)氣體從不同組織結(jié)構(gòu)中脫附出來產(chǎn)生的。

圖1 TDS裝置

目前一般認為氫陷阱在TDS試驗中非常穩(wěn)定，結(jié)果分析中不考慮氫陷阱的變化[37，40-42]。但是NAGUMO等[43]通過對冷變形純鐵、無間隙原子鋼（IF鋼）及共析鋼的研究認為：TDS試驗中的加熱過程會影響材料的微觀組織特征。NAGUMO等[43]認為加熱過程中材料中原有氫陷阱結(jié)構(gòu)的恢復會對TDS的試驗結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，所以質(zhì)譜儀檢測到的氫不一定是從穩(wěn)定的氫陷阱中脫附出來的，有可能是材料中某些氫陷阱的消失導致其中的溶解氫脫附出來。也一些研究[43-44]表明在TDS試驗過程中一定溫度范圍內(nèi)的加熱會對材料微觀組織產(chǎn)生一定的改變，這就使得TDS試驗結(jié)果的分析變得更為復雜。

在力學性能試驗中，試樣在拉伸或扭轉(zhuǎn)試驗中可能發(fā)生斷裂或變形等機械破壞。相比之下，TDS測試過程不會對試樣形狀產(chǎn)生較大的影響，是一種無機械破壞的測試手段。相比于氫微觀印刷法及表面電位顯微鏡法（KPFM），TDS能夠?qū)υ嚇又袣涞姆植技皻湎葳宸N類及進行定量的描述，但TDS的測試對象是整個試樣，不能對試樣進行選擇性局部測試。

3 試樣預處理對TDS結(jié)果的影響

3.1 試樣預充氫技術(shù)

在TDS試驗中，材料受熱后氫會從材料中脫附出來，所以在TDS試驗之前需先將氫引入試樣中，即對材料進行充氫處理。目前有兩種不同的充氫方法，即氣相充氫及電解充氫。其中，電解充氫又可細分為水溶液電解充氫[45-47]以及熔鹽電解充氫。在整個TDS試驗中，充入的氫作為示蹤物跟蹤材料中微觀組織的變化。

氣相充氫一般是在高溫高壓下進行以提高氫的擴散速率。為了使氫在試樣中能夠均勻分布，可適當延長充氫時間。充氫結(jié)束后，待充氫裝置內(nèi)部溫度接近室溫，即可排出其中氫氣，取出試樣。試驗可根據(jù)研究需要選擇不同的充氫壓力、溫度、時間以及氣體濃度[48-51]。

水溶液電解充氫是用鉑絲或石墨板等導電材料作陽極，待充氫試樣作陰極，在含酸或含堿溶液中電解充氫，是目前最簡單且常用的充氫方式。充氫結(jié)束后材料的含氫量與電流密度、溶液選擇、充氫時間、充氫溫度以及是否使用毒化劑等因素有關(guān)。對于水溶液電解充氫，可以通過改變電解液、電流密度、充氫時間、溫度或者后處理過程創(chuàng)造不同充氫條件以滿足研究需求。

氣相充氫在一定溫度及壓力下進行，所以氣相充氫后，材料中的氫含量及其分布能夠通過熱力學定律（例如Sievert定律）確定。相較電化學充氫，氣相充氫的溫度通常高很多，且通常在高壓條件下進行。對于氫擴散系數(shù)較小的材料，例如304、316L等，氣相充氫通過提高溫度和壓力能夠增加氫在材料中的擴散系數(shù)，從而極大地降低充氫時間。水溶液電化學充氫因其具有簡單易行，充氫裝置簡單的特點被廣泛使用。但對于室溫下擴散系數(shù)很小且厚度較大的材料所需的充氫時間較長。為縮短充氫時間，避免充氫過程中的氫損傷，可采用高溫熔鹽電解充氫。該方法的本質(zhì)與水溶液電化學充氫相同，均為水的電解反應。相比于酸溶液，酸鹽對材料的腐蝕性較小，所以采用該方法充氫后仍能夠保持材料表面光亮。需要指出的是，為了保證TDS結(jié)果的準確性應選擇適合的充氫參數(shù)，避免充氫處理過程中對試樣表面（例如鼓泡形成）或其微觀組織（例如裂紋形成）造成的破壞。應該特別注意，對于低溫時效或者回火材料，其充氫溫度應低于時效（或回火）溫度，避免對材料組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

3.2 充放氫過程對TDS結(jié)果的影響

從上述結(jié)果中，可以看出充氫過程中的參數(shù)選擇會影響TDS測試結(jié)果。除此之外，TDS試樣的預充氫過程、預充氫試樣的放置時間以及試樣表面在與空氣接觸過程中形成的氧化膜等因素都會影響TDS測試結(jié)果。

試樣預充氫過程中可能會使氫在試樣中分布不均，從而影響TDS結(jié)果。HADAM和ZAKROCZYMSKI[31]對比了工業(yè)純鐵以及高碳鋼兩種材料充氫之后材料中的氫分布情況。試驗所用的這兩種材料除了含碳量不同（工業(yè)純鐵含碳量0.05%，高碳鋼含碳量1.01%）外，其余的化學組成均相同。HADAM和ZAKROCZYMSKI[31]的研究結(jié)果表明這兩種鐵基合金在相同的電化學氫穿透試驗之后試樣中的氫分布有很大的差異，純鐵晶格中的氫的擴散是高碳鋼的280倍，高碳鋼晶格中氫的溶解度卻是純鐵的70倍。在加熱脫附過程中，陷阱氫的脫附速率表明了氫沿材料厚度方向的分布并不均勻，對于工業(yè)純鐵來說，陷阱氫主要分布在試樣表面以下440μm的厚度內(nèi)，對高碳鋼來說這個厚度僅為17μm。HADAM和ZAKROCZYMSKI預期的氫分布也是高碳鋼或高強鋼具有較高氫脆敏感性的原因之一。

除了預充氫過程外，預充氫試樣在TDS測試前的放置時間同樣會影響TDS試驗的結(jié)果。氫在一些金屬合金中移動性較強，擴散系數(shù)較大，即使在室溫下，氫的擴散速率也是可測量的。這意味著充氫完成之后擴散氫會立即從充氫試樣中逸出，從而影響充氫試樣的TDS試驗結(jié)果。ESCOBAR等[52]利用陰極充氫技術(shù)在0.8mA/cm2電流密度下，采用0.5mol/L硫酸+1g/L硫脲電解液對S550MC試樣進行1h的充氫處理。為了使得TDS裝置達到足夠高的真空度，試樣充氫之后在超高真空TDS裝置中需要放置不同的時間，放置時間從45min到64h不等，并在6.66℃/min的加熱速率下對前述充氫試樣進行TDS試驗，得到如圖2所示的TDS曲線，真空室內(nèi)的壓力如表1所示。從圖2可以看出，該充氫試樣有兩個脫附峰，峰值溫度分別集中在70℃和140℃。隨著放氫時間的增加，峰值溫度位于70℃左右的曲線峰高逐漸降低，尤其是放置的前4h，材料中的擴散氫脫附很快，導致峰高有比較明顯的下降。結(jié)果表明，保證TDS測試前的放氫時間恒定對TDS測試結(jié)果非常重要。此外，從表1可以看出隨著放置時間增加，TDS腔室的壓力在不斷下降，所以壓力是影響材料中氫脫附的第2個因素。

圖2 不同放置時間下S550MC（1mm厚）TDS曲線[52]

表1 試樣放入TDS裝置后不同時間時的系統(tǒng)壓力[52]

試樣表面的氧化膜在一定程度上也會影響TDS曲線的形狀及測試結(jié)果的準確性。TDS加熱臺升溫需要經(jīng)過一段時間，在泵的作用下使腔室達到試驗所需的低壓。根據(jù)上述擴散氫的特點，預充氫試樣在腔室抽真空的這段時間，擴散氫會從試樣表面釋放出來。在WEI和TSUZAKI[53]的研究中，他們將試樣從真空腔中取出，用丙酮對取出的試樣進行常規(guī)的清洗后再將試樣放入試驗腔進行TDS試驗，整個過程不超過5min。結(jié)果表明該操作使得低溫下的氫脫附產(chǎn)生遲延且脫附峰更為陡峭，即將試樣移出試驗腔這一過程影響了試樣中氫的脫附速率。試樣移出試驗腔這一過程中，只與丙酮及環(huán)境有接觸。WEI及TSUZAKI[53]認為試樣與環(huán)境的相互作用使得試樣表面形成了某種化合物阻礙了低溫下氫的脫附，但并沒有明確指出試樣在與環(huán)境相互作用的過程中產(chǎn)生了哪種化合物。BHARGAVA等[54]通過高分辨率的X射線電光子分光光譜以及TEM表征了試樣表面的化合物，發(fā)現(xiàn)試樣與大氣環(huán)境接觸1h就會在純多晶鐵表面形成一層厚度為(1.2±0.3)nm的表面薄膜，這層薄膜是Fe3O4及Fe(OH)2的混合物。該結(jié)論與鐵-水系統(tǒng)的Pourbaix圖及鐵-氧系統(tǒng)[55]相圖的結(jié)論一致。文獻中還有關(guān)于該化合物種類可能性的其他觀點，例如FeOOH、FeOx與Fe3O4的混合物[56]，F(xiàn)e2O3與FeO的混合物[57-58]等。為了降低化合物對TDS試驗結(jié)果的影響，WEI及TSUZAKI[53]認為可以在加熱前將試樣在超高真空的腔室中放置較長時間，同時在TDS試驗過程中采用更低的加熱速率。

總體來講，不管是TDS試驗之前的試樣預充氫過程，還是充氫之后試樣的放置時間、試樣與環(huán)境相互作用等，不可避免的因素均會對TDS結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響。試驗者可結(jié)合自身科研需求，選擇合理的試驗參數(shù)，規(guī)避上述因素對TDS試驗曲線產(chǎn)生不平行的偏差。

4 基于TDS氫脫附模型識別材料氫陷阱

4.1 TDS氫脫附模型

一般認為在TDS測量過程中，材料中氫的遷移可能存在3種情況，即氫從陷阱中釋放、氫的擴散、氫再進入陷阱。準確建立TDS氫脫附擬合模型，評價氫在材料中的存在狀態(tài)進而再現(xiàn)TDS曲線，需充分考慮不同材料中上述3種氫的遷移過程對TDS試驗中氫脫附的影響；同時，簡化建模參數(shù)，形成簡明且適用性強的TDS氫脫附擬合模型也同樣重要。

氫的擴散是使TDS分析復雜化的因素之一，為簡化建模過程，前人對TDS數(shù)據(jù)進行分析時常忽略這一因素的影響。LEE等[59]在鎳試樣中論證了氫的擴散對TDS試驗結(jié)果的影響。當鎳試樣的厚度由0.35mm增加到0.91mm后，TDS曲線的峰值溫度增加了約100℃。ONO和MESHII[60]的研究認為如果試樣足夠薄且其表面進行了充分的處理時，氫的擴散對TDS試驗結(jié)果產(chǎn)生的影響可以忽略不計。TURNBULL等[61]認為氫的擴散對TDS試驗結(jié)果的影響只有在少數(shù)特殊情況下才能夠忽略不計，例如當?shù)秃辖痄摵瑲淞枯^低時TDS試驗中氫擴散的影響可以忽略。因此，在用這類忽略氫擴散的模型對TDS數(shù)據(jù)進行分析時，應該選擇合理的試驗參數(shù)盡量降低氫擴散對TDS結(jié)果的影響。充氫材料升溫脫附過程中，從氫陷阱中釋放出來的氫在擴散逸出試樣的同時也有可能被材料中的其他陷阱重新捕獲再次進入陷阱。所以TDS試驗過程中除了氫擴散的影響外，已經(jīng)脫附的氫再次進入陷阱的過程也對試驗曲線產(chǎn)生一定程度的影響，這也是使TDS曲線建模復雜化另一個因素。但是為了簡化建模過程，脫附氫再進入陷阱的過程也常被忽略。

現(xiàn)有的TDS氫脫附模型大致可分為3類：第一類模型為基于式(1)的反應動力學方程[62-63]，是3類模型中最為簡單的模型，其默認陷阱氫的脫附是TDS試驗過程中的速率控制步驟[64]；第二類模型[61，64]基于修正的Fick第二定理以及McNabbhe和Forster[65]理論，該模型認為氫的擴散是TDS過程的速率控制步驟；第三類模型基于簡化的擴散方程及ORIANI假設(shè)[66]，即陷阱氫與晶格中氫的局部平衡假設(shè)。

目前使用最為頻繁也最為簡單的方法是LEE等[59，63，67-68]基于式(1)的KISSINGER公式[62]建立的TDS氫脫附模型（本文中稱為第一類模型）。該模型一方面忽略了試樣中氫擴散引起氫逸出試樣延遲的可能，另一方面，該模型默認陷阱是各自獨立的微觀組織，即忽略了陷阱之間的相互影響以及脫附氫再進入陷阱可能，得到的結(jié)果如式(2)所示。

利用這種方法確定某一峰值溫度下對應氫陷阱激活能的大小時至少需要進行兩組加熱速率下的TDS試驗，根據(jù)ln(Φ/T2max)-(1/Tmax)直線斜率確定對應氫陷阱的激活能。利用式(2)確定TDS試驗中氫陷阱脫附激活能的方法被很多研究人員采用[41-42，69]。WEI等[65]建立了一種基于TDS曲線確定陷阱激活能的方法。該方法是在一定的加熱速率下，選擇適當?shù)募せ钅蹺a和常數(shù)A繪制dX/dt-T曲線，利用式(1)對TDS曲線進行數(shù)值擬合。其中，X=C/Ctot，C是t時刻某一陷阱中釋放的氫濃度，Ctot是脫附開始時該陷阱所含的總氫量。利用這種方法對TDS曲線進行恰當?shù)臄M合所需要輸入激活能Ea、常數(shù)A、某一陷阱中的總氫量3個參數(shù)。

為充分考慮TDS試驗中的氫脫附的各類過程，TURNBULL等[61]建立了更加嚴謹?shù)牡诙惸Ｐ汀Ｔ撃Ｐ涂紤]了氫在一種或者更多的陷阱中擴散、脫附、脫附氫再進入陷阱這些因素，同時考慮了多種陷阱占有率的情況。TURNBULL等給出了描述單陷阱的公式如式(3)。

取適當?shù)膋值和p值，通過式(3)就能夠確定氫陷阱的激活能。第二類模型要求氫陷阱稀疏分布，且忽略各氫陷阱之間的相互影響。實際情況下，材料中氫陷阱的分布并不像圖3(a)中所示的稀疏均勻分布，而是以圖3(b)所示的團簇形式存在于材料內(nèi)部[64]。

圖3 氫陷阱分布對氫脫附影響示意圖[64]

第三類模型建立在簡化的擴散方程及ORIANI[66]提出的陷阱氫與晶格氫局部平衡假設(shè)的基礎(chǔ)上，相比于第一種模型，其在理論上更具有一般化的意義，但是表達式也相對更復雜。ONO和MESHII[60]基大致確定板試樣脫附速率見式(4)。

Eb與Ea與Et之間的關(guān)系是Ea=Et+Eb，關(guān)系如圖4所示。通過尋找試驗曲線的最優(yōu)擬合就能確定氫從陷阱中釋放的激活能。利用上述模型得到TDS試驗曲線的最優(yōu)擬合組合，即最優(yōu)擬合下對應的模型參數(shù)，即可通過陷阱激活能識別材料中對應的氫陷阱種類。

圖4 氫擴散及陷阱處能量示意圖[70]

總體來講，若將第一類模型用于擴散系數(shù)較小的材料中，一般要求試樣尺寸較小、加熱速率較慢、環(huán)境中的放置時間較長。第二種模型雖然基于堅實的理論假設(shè)，但是為了精準確定氫陷阱激活能，需要提供大量不確定的參數(shù)。WILSON等[64]在其研究中沒有利用該模型獲得與試驗曲線相吻合的擬合結(jié)果。第二、三種模型理論上的普適性較第一種模型更高，但對于擴散問題的解決方案非常復雜。由于擴散過程在測量脫附激活能的過程中是一項干擾因素，所以在TDS試驗過程中應盡量消除其對脫附激活能測量的影響。現(xiàn)有模型的發(fā)展應在全面考慮不同材料氫脫附過程的基礎(chǔ)上，進一步簡化建模參數(shù)，建立統(tǒng)一的TDS氫脫附模型。

4.2 利用TDS氫脫附模型識別單陷阱及多陷阱下的TDS試驗曲線

金屬材料中常包含有大量氫陷阱，所以TDS曲線通常是不同脫附峰疊加的結(jié)果，可能會出現(xiàn)不同氫陷阱脫附峰重疊的情況。如何將TDS曲線中的脫附峰分離開來，即反褶積過程，研究不同氫陷阱中氫的脫附情況對TDS數(shù)據(jù)的分析來說至關(guān)重要。

圖5 兩種方法擬合的TDS曲線[53]

WEI和TSUZAKI等[53]就反褶積過程的復雜性及其可能產(chǎn)生的影響做了詳細討論。他們基于0.05C–0.20Ti–2.0Ni鋼中TiC氫陷阱的特征得到了如圖5所示的結(jié)果，并利用基于KISSINGER公式[62]的第一類模型對該結(jié)果進行擬合。脫附峰5處的氫陷阱可以用一條曲線進行擬合，說明該溫度下沒有多個陷阱峰重疊的情況。與此不同的是，230℃處的峰由多種氫陷阱產(chǎn)生，所以一條曲線并不能完全擬合該處峰值的曲線。WEI和TSUZAKI[53]提出了擬合該處峰的兩種方法：一是利用多種激活能Ea進行擬合，該方法需要大量不同位點的數(shù)據(jù)才能利用有限條曲線擬合試驗得到的TDS曲線；第二種方法是基于式(1)中相同的激活能Ea、不同的A值進行擬合，因為常數(shù)A會影響TDS曲線的形狀。為了簡化擬合過程，WEI和TSUZAKI選擇了第二種方法。每條擬合曲線連同這些曲線的疊加、對應的Ea值、A均列于圖5(a)中，試驗曲線與模擬結(jié)果之間建立了很好的擬合關(guān)系。從圖5中可以看出，A值越高意味著在脫附的初始階段氫離開試樣更加容易。與230℃處峰的低溫部分等價的擬合結(jié)果如圖5(b)所示，后者利用相同的激活能Ea，不同的常數(shù)A同樣能夠得到很好的擬合結(jié)果。但是與圖5(a)所示的前兩個擬合曲線的總放氫量相比，該方法的氫釋放量稍高。在文獻中WEI和TSUZAKI就圖5(b)的擬合方法是否能夠代替圖5(a)的擬合進行了相關(guān)討論。這也進一步說明了TDS曲線反褶積過程的復雜性。目前，明確的定義反褶積過程進而分離出不同陷阱氫產(chǎn)生的峰仍有待進一步研究。

5 結(jié)語

TDS是一種研究金屬材料中氫陷阱特性、氫分布及含量的重要手段。該方法因其操作簡便、無機械破壞、可定量描述氫含量及氫陷阱特征，常與疲勞裂紋擴展試驗、慢應變速率拉伸試驗、扭轉(zhuǎn)試驗、成型制造工藝、冶金過程，如熱處理過程、冷加工過程等相結(jié)合，被廣泛應用于鎳[71-72]、純鋁[73]、純鐵[63]、Al-Cu合金、Al-Mg2Si合金[74]、Al-Li合金[75-76]、Al-Li-Cu-Zr合金[77]及各種鋼[31，78]等材料氫陷阱的產(chǎn)生及演化的研究中。但TDS測試需在超高真空環(huán)境下進行，對設(shè)備的要求較高，此外，TDS數(shù)據(jù)處理固有的復雜性，加之TDS氫脫附擬合模型通用性仍有待改進，使得該技術(shù)并不能完全解決氫陷阱的所有問題，例如TDS曲線并不能夠很容易地區(qū)分脫附溫度區(qū)間相近的各種氫陷阱中氫的脫附情況，這在一定程度上限制了該技術(shù)在氫脆問題研究中的應用?，F(xiàn)在，在科學研究過程中TDS技術(shù)也常與電化學滲透技術(shù)（EPT）[79]相結(jié)合獲得更多與氫相關(guān)的材料特性。隨著科研的不斷深入，對材料中氫行為的把握也將更加全面，TDS氫脫附擬合模型會得到進一步完善和簡化，這將進一步推動TDS技術(shù)在高壓儲氫容器材料及其他金屬材料氫脆研究中的應用，進一步探明氫脆機理，從而指導儲氫容器承載件的制造、設(shè)計與防護。

符號說明

A——常數(shù)，s–1

CL——鐵晶格中遷移氫的質(zhì)量分數(shù)

CT——陷阱密度，mol/m3

Ctot——氫的總質(zhì)量分數(shù)

Cx——陷阱中的氫質(zhì)量分數(shù)

C0——氫氣環(huán)境下晶格中氫的平衡質(zhì)量分數(shù)

C——t時刻某一陷阱中釋放的氫質(zhì)量分數(shù)

De——有效擴散系數(shù)，mm2/s

DL——鐵晶格中遷移氫的擴散系數(shù)，mm2/s

d——試樣厚度的一半，mm

Ea——氫脫附激活能，kJ/mol

Eb——氫與陷阱的結(jié)合能，kJ/mol

Ed——氫擴散的激活能，kJ/mol

Et——氫進入陷阱的激活能，kJ/mol

k——陷阱速率常數(shù)

p——釋放速率常數(shù)

R——通用氣體常數(shù)

T——溫度，℃

Tmax——TDS曲線的峰值溫度，℃

t——時間，s

X——放氫量占總氫量的比例

x——距離，mm

θx——陷阱占有率

γ——常數(shù)

Φ——加熱速率，℃/min

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Application of TDS technology in the study of hydrogen traps in the materials of hydrogen storage vessels

QU Wenmin，HUA Zhengli，LI Xiongying，GU Chaohua，ZHENG Jingyang，ZHAO Yongzhi
（Institute of Process Equipment，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

As an important secondary energy，the hydrogen has become very popular in many countries due to its avaialibility，convenient storage and transportation，clean and environmental protection，and efficient usage. High-pressure hydrogen storage vessel is the important storage and transportation equipment of hydrogen energy. The hydrogen embrittlement problem is the bottleneck of hydrogen energy and its related technology development，which has gradually developed into a very crucial and active research area in the metal material science. Thermal desorption spectroscopy（TDS）has become a widely used method to investigate the characteristics of hydrogen traps in metallic materials. First，the effect of the transformation of hydrogen traps during the heating procedure on the experimental results and its analysis of the TDS were discussed including the relatively comprehensive description of the set-up and the complete measurement principle and development history. Then the effect of hydrogen pre-charging and discharging processes on the TDS results were depicted while discussing the sample preprocessing technology and the advantages or disadvantages of TDS. Subsequently，the applicability of the three fitting models and the complexity of the deconvolution process were discussed when the TDS curves of two or more hydrogen traps overlaped with one another. Finally，the state of the art and the outlook for the post-processing theories and research development of TDS data were presented.

TDS；hydrogen storage vessel；hydrogen trap；hydrogen charging technology；fitting model

TB303

A

1000–6613（2017）11–4160–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2274

2016-12-08；修改稿日期2017-07-13。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2015CB057601）。

屈文敏（1993—），女，碩士研究生。聯(lián)系人趙永志，博士，副教授，主要從事高壓儲氫、氫安全、化工過程裝備及計算顆粒力學方面的研究。E-mail：yzzhao@zju.edu.cn。