反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備研究進(jìn)展

曾紀(jì)珺，韓升，唐曉博，趙波，郝志軍，張偉，呂劍

（1氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備研究進(jìn)展

曾紀(jì)珺1，2，韓升1，2，唐曉博1，2，趙波1，2，郝志軍1，2，張偉1，2，呂劍1，2

（1氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]的臭氧消耗潛值（ODP）為0.00024，溫室效應(yīng)潛值（GWP）為7.0，環(huán)保性能優(yōu)良，已被國(guó)際社會(huì)認(rèn)定為第四代氟代烴發(fā)泡劑，應(yīng)用前景廣闊。本文對(duì)現(xiàn)有HCFO-1233zd(E)制備方法進(jìn)行綜述，通過(guò)比較各合成路線(xiàn)優(yōu)缺點(diǎn)，提出以HCC-240fa及其衍生物為原料的合成路線(xiàn)最具工業(yè)化前景。同時(shí)，對(duì)制備工藝中涉及的HCFO-1233zd(E)與HF和副產(chǎn)物共沸分離問(wèn)題進(jìn)行了分析總結(jié)。最后指出高效的氟化催化劑和綠色的分離工藝是未來(lái)HCFO-1233zd(E)工業(yè)化開(kāi)發(fā)的研究重點(diǎn)。

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；發(fā)泡劑；合成；分離

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（簡(jiǎn)稱(chēng)硬泡）具有熱導(dǎo)率低、耐水性好、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作冰箱、冷柜及冷藏集裝箱的保溫層、建筑保溫板材及各類(lèi)管道設(shè)備保溫材料。發(fā)泡劑是制造硬泡的關(guān)鍵助劑，其種類(lèi)和用量直接影響著硬泡泡沫的物理力學(xué)性能、絕熱保溫效果和生產(chǎn)成本等[1]。氟代烴作為一種物理發(fā)泡劑，具有沸點(diǎn)低、發(fā)泡效率高、發(fā)泡穩(wěn)定、與多元醇及聚氨酯基體不發(fā)生化學(xué)變化、能夠良好互溶等特點(diǎn)，特有的隔熱性能使其成為保溫發(fā)泡材料的首選[2-3]。

受環(huán)境問(wèn)題的驅(qū)動(dòng)，氟代烴發(fā)泡劑已經(jīng)發(fā)展了三代[4-5]。第一代發(fā)泡劑三氯氟甲烷（CFC-11）會(huì)破壞大氣臭氧層，國(guó)際社會(huì)已淘汰。第二代發(fā)泡劑1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）為過(guò)渡性消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）替代品，屬于《蒙特利爾議定書(shū)》規(guī)定淘汰的物質(zhì)，發(fā)達(dá)國(guó)家在2004年完成淘汰，我國(guó)已于2013年開(kāi)始逐步削減HCFC-141b的產(chǎn)能，預(yù)計(jì)在2030年完全停止生產(chǎn)和使用。第三代發(fā)泡劑1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的大氣臭氧消耗潛值（ODP）為0，不破壞大氣臭氧層，是目前國(guó)際上主要使用的物理發(fā)泡劑，但其溫室效應(yīng)潛值（GWP）為1030，屬于《京都議定書(shū)》中受關(guān)注的溫室氣體，隨著國(guó)際社會(huì)對(duì)溫室效應(yīng)及碳排放日趨嚴(yán)格的控制，HFC-245fa面臨受限并淘汰的現(xiàn)實(shí)[6]。

近年來(lái)，在第四代氟代烴發(fā)泡劑的研發(fā)過(guò)程中，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]以其優(yōu)異的性能得到一致的認(rèn)可[7]，2016年8月底我國(guó)環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心（FECO）發(fā)布的《氫氯氟烴（HCFCs）重點(diǎn)替代品推薦目錄（第一批）》）中，E-HCFO-1233zd作為HCFCs發(fā)泡劑（HCFC-141b）的推薦替代品位列名單中。HCFO-1233zd(E)的ODP為0.00024，GWP為7.0，環(huán)保性能優(yōu)良，毒性低，常態(tài)下不燃，使用安全，采用HCFO-1233zd(E)發(fā)泡體系合成的硬泡綜合性能良好，絕熱性能優(yōu)異，能夠滿(mǎn)足絕熱保溫行業(yè)的需求。

依據(jù)起始原料的不同，文獻(xiàn)報(bào)道HCFO-1233zd(E)的合成路線(xiàn)大致有6條，本文對(duì)現(xiàn)有制備方法進(jìn)行評(píng)述，對(duì)比各類(lèi)合成路線(xiàn)的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)不同路線(xiàn)分離工藝中的共性問(wèn)題進(jìn)行分析，以期為工業(yè)化路線(xiàn)的選擇和新路線(xiàn)的開(kāi)發(fā)提供有益的思路。

1 HCFO-1233zd(E)的制備方法

1.1 以HCC-240fa及其衍生物為原料

以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）及其衍生物，包括1,1,3,3-四氯-2-丙烯(HCC-1230za)、HFC-245fa、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷（HCFC-243fa）和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷（HCFC-244fa）等為起始原料，通過(guò)氣相（或液相）氟化、加成、氯化氫化、脫鹵化氫等反應(yīng)，一步或多步合成HCFO-1233zd，如圖1。

圖1 以HCC-240fa及其衍生物合成HCFO-1233zd(E)路線(xiàn)示意圖

圖2 HCC-240fa氟化合成HCFO-1233zd

1.1.1 以HCC-240fa為原料

氣相或液相氟化HCC-240fa可以一步得到HCFO-1233zd（圖2），該路線(xiàn)簡(jiǎn)潔，具備較高的工業(yè)價(jià)值，研究的關(guān)注點(diǎn)是氟化催化劑。

常規(guī)的氣相氟化催化劑，如Cr2O3[8]、CrCl3/Al2O3[9]、氟化氧化鋁[10]、Cr-Ni/AlF3[11]等均可催化氣相氟化HCC-240fa，獲得100%的轉(zhuǎn)化率，關(guān)鍵是HCFO-1233zd的選擇性和催化劑壽命。蘭茲等[11]以Cr-Ni/AlF3為催化劑，在管式反應(yīng)器中氣相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，反應(yīng)溫度250℃，接觸時(shí)間2s，HF/HCC-240fa摩爾比為14∶1，HCC-240fa轉(zhuǎn)化率為100%，HCFO-1233zd的選擇性為82%（E/Z=7.3），主要副產(chǎn)物是過(guò)度氟化物，包括8.2%的HFO-1234ze和8.5%的HFC-245fa。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度可以提高HCFO-1233zd的選擇性，避免過(guò)度氟化產(chǎn)物的生成，將反應(yīng)溫度降至150℃，接觸時(shí)間5.8s，HCFO-1233zd的選擇性提高至91.4%，副產(chǎn)物HFO-1234ze和HFC-245fa的選擇性分別降至0.8%和3.9%。為了延長(zhǎng)氧化鉻基催化劑的壽命，可以在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)送入少量的氧氣或氯氣。默克爾等[12]通過(guò)在進(jìn)料中引入空氣（O2/HCC-240fa摩爾比0.032∶1），在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)完成催化劑的再生活化，帶走反應(yīng)熱，將氧化鉻基催化劑壽命延長(zhǎng)到最少兩倍。

使用常規(guī)的氧化鉻基氟化催化劑氣相氟化HCC-240fa存在HCFO-1233zd選擇性不高、催化劑壽命短等問(wèn)題，因此有必要開(kāi)發(fā)出低溫高活性催化劑，避免高溫造成的催化劑表面快速結(jié)炭以及深度氟化副產(chǎn)物的生成。低溫氟化催化劑通常為“高價(jià)金屬”鹵化物負(fù)載型催化劑[13]，所謂“高價(jià)金屬”是指氧化價(jià)態(tài)至少大于4的金屬元素，如Sb、Ta、Mo、V、Ti、Sn和Nb等。呂劍等[14]報(bào)道了將銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩或錫等高價(jià)金屬化合物負(fù)載在氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氟化鎂等載體，制得低溫型氟化催化劑，可將氣相氟化溫度降至150～180℃，遠(yuǎn)低于氧化鉻催化劑所需的200～350℃。優(yōu)選使用5%的Sn4+/AlF3催化劑，反應(yīng)溫度150℃，接觸時(shí)間2s，HF/HCC-240fa摩爾比為8∶1，HCC-240fa轉(zhuǎn)化率為100%，HCFO-1233zd的選擇性為98.2%。QUAN等[15]報(bào)道了SbCl5/PAF（大孔氟化鋁）和SbCl5/PCrF（大孔氟化鉻）負(fù)載型催化劑，研究結(jié)果表明，HCFO-1233zd的選擇性隨著SbCl5負(fù)載量的增加而增加，優(yōu)選使用50%的SbCl5/PCrF催化劑，HCFO-1233zd的選擇性為98.8%（E/Z=9.98）。

工業(yè)上HCC-240fa一般由四氯化碳與氯乙烯調(diào)聚反應(yīng)制得，反應(yīng)過(guò)程中使用鐵配合物為催化劑，并加入N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、2-氨基乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺等有機(jī)溶劑。日比野泰雄等[16]發(fā)現(xiàn)合成HCC-240fa時(shí)殘余的微量鐵配合物和有機(jī)溶劑會(huì)降低HCC-240fa的氟化轉(zhuǎn)化率和氣相氟化催化劑壽命，并造成裝置結(jié)垢、腐蝕，需通過(guò)水洗、吸附等手段將殘余的鐵絡(luò)合物和有機(jī)溶劑降至100μL/L以下，以滿(mǎn)足氣相氟化反應(yīng)的原料要求。

波克羅夫斯基等[17]報(bào)道了不使用催化劑，在釜式反應(yīng)器中液相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，110℃、1.72～2.42MPa(G)下反應(yīng)9.5h，HCC-240fa轉(zhuǎn)化率為96.8%，HCFO-1233zd(E)的收率為36.2%，HCFO-1233zd(Z)的收率為1.48%，主要副產(chǎn)物為初級(jí)氟化產(chǎn)物CFCl2CH2CHCl2（HCFC-241fa，收率為38.7%）。為了提高HCFO-1233zd(E)的收率，波克羅夫斯基提出了串聯(lián)反應(yīng)釜工藝，采用3個(gè)帶有附屬精餾塔的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器，向第一反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)料，HF/HCC-240fa摩爾比為15∶1，第一、二和三反應(yīng)器的操作溫度分別為140℃、135℃和130℃，操作壓力分別為2.76MPa、2.58MPa和2.41MPa，持續(xù)將反應(yīng)釜底部中間氟化產(chǎn)物送至下一個(gè)反應(yīng)器，采用此工藝可在第三反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)100%的HCC-240fa轉(zhuǎn)化率和95%的HCFO-1233zd(E)收率。

液相氟化可以加入路易斯酸催化劑，比如TiCl4、SnCl4、SbCl5或TaCl5等，提高HF體系的酸性，促進(jìn)反應(yīng)。汪海有等[18]以TiCl4為催化劑，85℃、0.83MPa(G)下液相氟化HCC-240fa，HCFO-1233zd(E)的收率為86.4%，HCFO-1233zd(Z)的收率為1.5%，主要副產(chǎn)物是過(guò)度氟化物HCFC-244fa（收率5.5%）和HFO-1234ze（收率4.2%）。若使用酸性更強(qiáng)的SbCl5或TaCl5[16]為催化劑，則只能得到少量的HCFO-1233zd，主要產(chǎn)物是深度氟化物HFC-245fa和HCFC-244fa，以及低聚物。

HCC-240fa與HF不互溶，可以加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑，提高液相氟化反應(yīng)速率。汪海有等[19]報(bào)道了以I–、Br–、Cl–、F–和(HF)nF–(n=1.0～4.0)為陰離子的一類(lèi)離子液體為相轉(zhuǎn)移催化劑催化液相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，在相同的反應(yīng)溫度下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4%的EMImCl(EMIm表示1-乙基-3-甲基咪唑鎓)后，反應(yīng)時(shí)間由不加前的10h縮短至8h，HCFO-1233zd(E)收率由35.5%提高至38.8%。童雪松等[20]以季鏻鹽或季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，在相同的反應(yīng)溫度下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的甲基三辛基氯化銨后，反應(yīng)時(shí)間由不加前的9.5h縮短至5h，HCFO-1233zd(E)收率由35.5%提高至38.1%。上述報(bào)道表明加入相轉(zhuǎn)移催化劑可以縮短反應(yīng)時(shí)間，但是對(duì)HCFO-1233zd(E)收率提高有限。

1.1.2 以HCC-1230za為原料

HCC-1230za可以由HCC-240fa液相催化或高溫氣相脫氯化氫合成而得，收率一般為90%～95%[21]。氣相或液相氟化HCC-1230za一步得到HCFO-1233zd(E)（圖3），相比HCC-240fa，HCC-1230za具有更高的氟化反應(yīng)活性。

埃爾斯海夫[22]報(bào)道了在氧化鉻催化劑存在下，HCC-1230za氣相氟化合成HCFO-1233zd，HCFO-1233zd的選擇性與反應(yīng)溫度有直接關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃、接觸時(shí)間8s、HCFO-1233zd的選擇性為93.9%、反應(yīng)溫度提高至200℃時(shí)，接觸時(shí)間7s，HCFO-1233zd的選擇性降至53.1%，而過(guò)度氟化產(chǎn)物HFC-245fa的選擇性由1.1%增加到42.5%。

圖3 HCC-1230za氟化合成HCFO-1233zd

使用常規(guī)的路易斯酸（如TiCl4或SbCl5）催化液相氟化HCC-1230za主要得到低聚產(chǎn)物。一種解決思路是不使用催化劑，MAHER等[23]報(bào)道了在無(wú)催化劑存在下，高HF/HCC-1230za的摩爾比（166∶1）、70℃、1.17MPa下反應(yīng)3h，HCC-1230za的轉(zhuǎn)化率100%，HCFO-1233zd選擇性為97%，反應(yīng)產(chǎn)物中檢測(cè)不到低聚物。為了驗(yàn)證無(wú)催化液相氟化HCC-1230za的工藝可行性，PIGAMO等[24]在1L的不銹鋼高壓釜中開(kāi)展了連續(xù)氟化HCC-1230za的研究，預(yù)加入300g HF，隨后將反應(yīng)器溫度升至91～92℃，連續(xù)通入40g/h的HCC-1230za和44g/h的HF 200h，HCC-1230za的轉(zhuǎn)化率100%，HCFO-1233zd(E)的收率為91%，HCFO-1233zd(E)的時(shí)空收率為0.68mol/h·L，低聚物的生成率為1.8%，研究結(jié)果表明無(wú)催化液相氟化HCC-1230za路線(xiàn)具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。另外一種解決思路是使用更弱酸性的催化劑，陳冰等[25]報(bào)道了以三氟甲磺酸或三氟乙酸為催化劑，50℃、2.76MPa下反應(yīng)1h，HF與HCC-1230za摩爾比為160∶1，HCC-1230za的轉(zhuǎn)化率100%，HCFO-1233zd的收率為87%，低聚產(chǎn)物的生成率為1.1%。

1.1.3 以HFC-245fa為原料

浜崎秀男等[26]以氟化氧化鋁、Cr/活性炭和Cr/氟化氧化鋁等為催化劑，催化HFC-245fa與HCl反應(yīng)得到HCFO-1233zd和HFO-1234ze的混合產(chǎn)物（圖4）。在310℃、N2稀釋下，以氟化氧化鋁為催化劑，產(chǎn)物比例與HCl/HFC-245fa的摩爾比有關(guān)，當(dāng)HCl/HFC-245fa的摩爾比為5.9時(shí)，HCFO-1233zd/HFO-1234ze的選擇性比值為13.9，當(dāng)HCl/HFC-245fa的摩爾比降至2.2時(shí)，HCFO-1233zd/HFO-1234ze的選擇性比值降為2.0，不過(guò)HCFO-1233zd的反式與順式比無(wú)變化，均為8.05。該路線(xiàn)原料HFC-245fa已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑和反應(yīng)條件可以獲得更高的HCFO-1233zd選擇性，也可聯(lián)產(chǎn)HCFO-1233zd和HFO-1234ze，是一條潛在的工業(yè)應(yīng)用路線(xiàn)。

圖4 HFC-245fa合成HCFO-1233zd

1.1.4 以HFO-1234ze為原料

MASAMUNE等[27]以AlF3、Zr-Nb/AlF3和CrF3為催化劑，HFO-1234ze與HCl反應(yīng)合成HCFO-1233zd。以Zr-Nb/AlF3為催化劑，HFO-1234ze(Z)與含2.3% HF的HCl為原料，反應(yīng)溫度310℃，接觸時(shí)間4.8s，HFO-1234ze(Z)轉(zhuǎn)化率99.5%，HCFO-1233zd(E)選擇性84.59%，HCFO-1233zd(Z)選擇性10.38%，E/Z比為8.15。受熱力學(xué)平衡的影響，HFO-1234ze(E)的反應(yīng)活性低于HFO-1234ze(Z)，反應(yīng)溫度為280℃時(shí)，HFO-1234ze(E)的轉(zhuǎn)化率只有57.16%，不過(guò)將反應(yīng)溫度提高至360℃，HFO-1234ze(E)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.4%。該路線(xiàn)原料HFO-1234ze(E)是新型氣體發(fā)泡劑和噴霧劑，還未工業(yè)化生產(chǎn)，原料價(jià)格昂貴導(dǎo)致本路線(xiàn)經(jīng)濟(jì)性差，不過(guò)將合成HFO-1234ze(E)過(guò)程中暫無(wú)用途的順式異構(gòu)體HFO-1234ze(Z)轉(zhuǎn)化為HCFO-1233zd(E)是一個(gè)很好的聯(lián)產(chǎn)思路。

1.1.5 以HCFC-243fa或HCFC-244fa為原料

以HCFC-243fa或HCFC-244fa為原料，在無(wú)機(jī)堿或高溫氣相中脫鹵化氫可以一步獲得HCFO-1233zd(E)。

HASZELDINE[28]使用固體粉末KOH為堿源，在回流溫度下處理HCFC-243fa 12h，HCFO-1233zd的收率僅為16%，繼續(xù)脫氯化氫產(chǎn)物三氟丙炔的收率為45%。肖恒僑等[29]改進(jìn)了堿脫HCFC-243fa的方法，使用30%的KOH水溶液為堿源，并加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，70～80℃、0.2～0.5MPa下反應(yīng)3.5h，HCFC-243fa的轉(zhuǎn)化率為100%，HCFO-1233zd的收率為96.3%，副產(chǎn)物三氟丙炔只有1.5%。WANG等[30]報(bào)道了以HCFC-243fa原料氣相脫氯化氫合成HCFO-1233zd的方法，考察了氟化Cr2O3、AlF3、10% FeCl3/活性炭和0.5% Fe/活性炭的催化脫氯化氫活性，其中氟化Cr2O3效果最佳，反應(yīng)溫度250℃，接觸時(shí)間44.4s，HCFC-243fa轉(zhuǎn)化率為91.0%，HCFO-1233zd(E)選擇性為90.6%，HCFO-1233zd(Z)選擇性為8.5%，相比液相堿脫法，氣相催化法不產(chǎn)生固廢（NaCl），更環(huán)保。

MERKEL等[31]報(bào)道了以金屬氯化物負(fù)載在活性炭或MgF2為催化劑，HCFC-244fa氣相脫氟化氫合成HCFO-1233zd的方法。HCFC-244fa可以同時(shí)發(fā)生脫氯化氫和脫氟化氫反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性與金屬氯化物（選自KCl、MgCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2或FeCl3等）和載體（活性炭或MgF2）的酸堿性有關(guān)。在350℃、接觸時(shí)間40.2s的條件下，以10.0% FeCl3/C為催化劑獲得了最高的HCFO-1233zd收率（41.0%）。MERKEL等[31]還考察了氟化Cr2O3、AlF3等金屬氟化物催化劑的催化效果，在相同的反應(yīng)條件下，HCFC-244fa轉(zhuǎn)化率為100%，HCFO-1233zd的選擇性為74.6%，HFO-1234ze的選擇性為20.7%，即使用更強(qiáng)酸性的金屬氟化物為催化劑時(shí)主要發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)。為了提高HCFC-244fa氣相脫氟化氫的選擇性，HIDEAKI等[32]引入氯化氫作為反應(yīng)物，HCl/HCFC-244fa摩爾比為9.89，反應(yīng)溫度300℃，接觸時(shí)間9.98s，HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為98.85%，HCFO-1233zd的選擇性為90.48%（E/Z=8.2），HFO-1234ze的選擇性只有0.47%。

原料HCFC-243fa和HCFC-244fa可以由HCC-240fa液相氟化制備，但單一組分選擇性不超過(guò)70%[33-34]，因此本路線(xiàn)應(yīng)以HCC-240fa為起始原料，兩步法聯(lián)產(chǎn)HCFO-1233zd和HFO-1234ze。

1.2 以HCC-230為原料

ZHAI等[35]以CCl3CHClCHCl2（HCC-230）為起始原料，經(jīng)氟化、脫氯兩步反應(yīng)合成HCFO-1233zd（圖5）。首先以SbCl5為催化劑，液相氟化HCC-230合成CF3CHClCHCl2（HCFC-233da），100℃下反應(yīng)15h，HCFC-233da收率為38.6%。隨后以去離子水為溶劑，HCFC- 233da經(jīng)鋅粉脫氯得到目標(biāo)產(chǎn)物，HCFO-1233zd(E)的收率為44.4%，HCFO-1233zd(Z)的收率為36.4%。由于原料HCC-230不易得，使用化學(xué)計(jì)量的鋅粉，HCFO-1233zd(E)的總收率只有17.1%，因此該路線(xiàn)工業(yè)價(jià)值不大。

圖5 以HCC-230為原料路線(xiàn)圖

1.3 以HCFC-243db為原料

MAHLER等[36]以98%鉻/2%鈷為催化劑，氣相氟化CF3CHClCH2Cl（HCFC-243db）合成HCFO-1233zd，反應(yīng)溫度400℃，HF與HCFC-243db摩爾比為20∶1，HCFC-243db轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物為各種烯烴的混合物，包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、HFO-1234ze和HCFO-1233zd等，其中HCFO-1233zd選擇性只有19.7%。該路線(xiàn)原料HCFC-243db可以由三氟丙烯氯化制備，但是三氟丙烯的高價(jià)格以及HCFO-1233zd的低選擇性等問(wèn)題制約了該路線(xiàn)的工業(yè)應(yīng)用。

1.4 以HCFO-1233xf為原料

王博等[39]以HCFO-1233xf為原料，經(jīng)脫氯化氫、加氯化氫兩步反應(yīng)合成HCFO-1233zd（圖6）。首先在500℃下高溫裂解HCFO-1233xf合成3,3,3-三氟丙炔，HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率為29.1%，3,3,3-三氟丙炔選擇性為88.7%。隨后在氟化鉻基催化劑存在下3,3,3-三氟丙炔氣相加成HCl合成HCFO-1233zd，反應(yīng)溫度320℃，HCl/3,3,3-三氟丙炔摩爾比為4∶1，三氟丙炔轉(zhuǎn)化率為100%，HCFO-1233zd(E)的選擇性為69.2%，HCFO-1233zd(Z)的選擇性為20.6%。ZHAI等[38]也報(bào)道了在氟化Cr2O3存在下3,3,3-三氟丙炔加成HCl主要得到反式HCFO-1233zd，不過(guò)當(dāng)使用CuCl/活性炭為催化劑時(shí)，300℃、N2稀釋條件下，順式HCFO-1233zd選擇性可達(dá)74.1%。

圖6 以HCFO-1233xf為原料路線(xiàn)圖

王博等[39]還報(bào)道了HCFO-1233xf氣相異構(gòu)化一步合成HCFO-1233zd，以氟化鉻為催化劑，反應(yīng)溫度350℃，接觸時(shí)間35s，HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率為50.1%，HCFO-1233zd(E)選擇性為64.9%，HCFO-1233zd(Z)選擇性為32.3%。

HCFO-1233xf可以由1,1,2,3-四氯丙烯氣相氟化制得，主要用于合成第四代制冷劑HFO-1234yf[39]，目前HCFO-1233xf還未工業(yè)化，而由HCFO-1233xf合成HCFO-1233zd(E)的收率也不高（最高為32.5%），因此該路線(xiàn)商業(yè)價(jià)值不大。

1.5 以HFC-23為原料

NAIR等[40]設(shè)計(jì)了數(shù)條以CF3H（HFC-23）為起始原料合成HCFO-1233zd的路線(xiàn)，見(jiàn)圖7。路線(xiàn)一：以Cu/C為催化劑，300℃下HFC-23與1,2-二氯乙烯發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)合成HCFO-1233zd，收率在20%～30%；路線(xiàn)二：HFC-23在活性炭催化下氣相氯化得到CF3Cl，CF3Cl與氯乙烯調(diào)聚合成HCFC-243fa，隨后脫氯化氫得到HCFO-1233zd，路線(xiàn)總收率約為55.7%；路線(xiàn)三：HFC-23在活性炭催化下氣相氯化得到CF3Cl，CF3Cl與偏氯乙烯調(diào)聚合成CF3CH2CCl3（HCFC-233），HCFC-233經(jīng)脫氯化氫、加氫制得HCFC-243fa，隨后HCFC-243fa脫氯化氫制備HCFO-1233zd，路線(xiàn)總收率約為19.9%；路線(xiàn)四：HFC-23在活性炭催化下氣相氯化得到CF3Cl，CF3Cl與1,2-二氯乙烯通過(guò)Fe/FeCl3/Bu3PO4催化進(jìn)行1∶1調(diào)聚制備HCFC-233da，隨后以甲醇為溶劑，50～55℃下HCFC-233da經(jīng)鋅粉（由乙酸/乙酸酐活化）脫氯制得HCFO-1233zd，路線(xiàn)總收率約為36%。

圖7 以HFC-23為起始原料的合成路線(xiàn)

HFC-23是合成HCFC-22的副產(chǎn)物，我國(guó)每年有大約5400t的量，一般焚燒處理[41]，因此該路線(xiàn)為HFC-23的綠色轉(zhuǎn)化提供了一種思路，由于HFC-23和CF3Cl的調(diào)聚活性低，路線(xiàn)總收率不高，還需進(jìn)一步優(yōu)化。

1.6 以HFC-1243zf為原料

NAIR等[42]設(shè)計(jì)了3條以三氟丙烯（HFC-1243zf）為起始原料合成HCFO-1233zd的路線(xiàn)（圖8）。路線(xiàn)一：HFC-1243zf一步氧氯法。以CuCl2/C為催化劑，450～500℃下HFC-1243zf與氧氣和氯化氫以1∶0.5∶2的比例進(jìn)入固定床反應(yīng)器，接觸時(shí)間為5～20s，HCFO-1233zd收率在20%～50%；路線(xiàn)二：氯化碘加成到HFC-1243zf，得到CF3CHICH2Cl，隨后氣相脫碘化氫得到HCFO-1233zd和HCFO-1233xf的混合物，HCFO-1233zd的總收率約為24%；路線(xiàn)三：在Pd/C催化劑存在下，HFC-1243zf加氫制得三氟丙烷，隨后高溫氣相氯化三氟丙烷得到HCFC-243fa，HCFC-243fa在氟化Cr2O3催化下，400℃、接觸時(shí)間25～30s，氣相脫氯化氫得到HCFO-1233zd，路線(xiàn)總收率約為63%。

圖8 以HFC-1243zf為起始原料的合成路線(xiàn)

HFC-1243zf是合成氟硅單體的重要原料之一，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但市場(chǎng)規(guī)模小，年生產(chǎn)規(guī)模僅有數(shù)百?lài)?，價(jià)格昂貴，限制了該路線(xiàn)的工業(yè)化應(yīng)用。此外，在已報(bào)道的3條路線(xiàn)中，HFC-1243zf一步氧氯法是相對(duì)綠色的路線(xiàn)，但該路線(xiàn)收率不高，催化劑還需優(yōu)化。

1.7 HCFO-1233zd(Z)異構(gòu)化

一般來(lái)講，各路線(xiàn)合成出的HCFO-1233zd普遍為順?lè)椿旌衔铮瑸榱颂岣叻词绞章?，需將分離出來(lái)的順式HCFO-1233zd異構(gòu)化為反式HCFO-1233zd。

WANG等[30]考察了氟化Cr2O3、AlF3、10%FeCl3/活性炭和0.5%Fe/活性炭等催化劑的催化異構(gòu)活性，其中氟化Cr2O3效果最佳，反應(yīng)溫度100℃，接觸時(shí)間35s，HCFO-1233zd(Z)轉(zhuǎn)化率為68.0%，HCFO-1233zd(E)選擇性為99.9%。

岡本覺(jué)等[43]發(fā)現(xiàn)未干燥處理的氟化氧化鋁無(wú)催化異構(gòu)HCFO-1233zd(Z)的活性，將氟化氧化鋁在500℃下N2干燥處理3h以上則具有很好的催化活性，反應(yīng)溫度45℃，接觸時(shí)間192s，HCFO-1233zd(Z)轉(zhuǎn)化率為97%，HCFO-1233zd(E)選擇性為99.7%。

1.8 工業(yè)路線(xiàn)的選擇

從原料來(lái)源、技術(shù)成熟度、產(chǎn)物收率及產(chǎn)物分離工藝的難易程度等方面分析比較上述合成路線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)以HCC-240fa及其衍生物為原料合成HCFO-1233zd(E)是最具工業(yè)前景的路線(xiàn)。若考慮高選擇性地合成HCFO-1233zd(E)，那么以HCC-240fa或HCC-1230za原料一步液相或氣相氟化是最佳工業(yè)路線(xiàn)。另一方面，HFO-1234ze(E)是下一代氣體發(fā)泡劑和噴霧劑[44]，用于替代1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）和二氟一氯甲烷（R22）。HFC-245fa是第三代發(fā)泡劑，盡管作為發(fā)泡劑將被受限和禁用，但目前過(guò)渡期仍需要一定的產(chǎn)能，此外還可作為離心機(jī)制冷劑替代1,1-二氯-2,2,2三氟乙烷（R123），因此HFO-1234ze(E)和HFC-245fa皆是未來(lái)若干年主要的氟代烴產(chǎn)品，若考慮同時(shí)聯(lián)產(chǎn)HFC-245fa或HFO-1234ze(E)，那么以HCC-240fa為原料，以HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd等為中間產(chǎn)物的多步法是更優(yōu)選的路線(xiàn)[45-46]。

2 HCFO-1233zd(E)的分離提純

以HCC-240fa及其衍生物為原料合成HCFO-1233zd(E)工藝一般都使用過(guò)量HF作為氟化劑，氟化反應(yīng)后過(guò)量的HF與HCFO-1233zd(E)形成最低共沸物[47]，常規(guī)精餾難以分離出HCFO-1233zd(E)，回收HF。此外，反應(yīng)產(chǎn)物中一般還包含氟化副產(chǎn)物，比如HFC-245fa、HCFC-244fa和HFO-1234ze（E/Z）等，其中HCFO-1233zd(E)與HFC-245fa形成共沸物，與HFO-1234ze(Z)形成近似共沸物，常規(guī)精餾難以獲得目標(biāo)純度的HCFO-1233zd(E)。為了實(shí)現(xiàn)HCFO-1233zd(E)的有效分離，需采用特殊精餾（共沸精餾或萃取精餾）、低溫相分、吸附分離和化學(xué)吸收等單元操作。

2.1 HF的分離

分離HCFO-1233zd(E)中的HF可以采用濃硫酸吸收、低溫相分和共沸精餾耦合法等方法。

濃硫酸吸收法利用HF在濃硫酸中的溶解度遠(yuǎn)大于HCFO-1233zd(E)，低溫濃硫酸吸收HF，高溫將HF解析出去，濃硫酸循環(huán)套用。波克羅夫斯基等[17]采用一套包含填料吸收塔、四氟閃蒸罐和HF回收塔的裝置流程實(shí)現(xiàn)了HF的回收，以70%的HCFO-1233zd(E)和30%的HF混合物為原料，在填料吸收塔塔頂獲得含1.0%HF的HCFO-1233zd(E)產(chǎn)物，在HF回收塔塔頂獲得包含少于50μL/L的硫雜質(zhì)和少于100μL/L水的HF。濃硫酸吸收法中存在含水的氫氟酸和硫酸屬于強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，而回收濃硫酸和HF時(shí)必須高溫加熱，所以該體系腐蝕性大，對(duì)設(shè)備要求高，泄露風(fēng)險(xiǎn)大。

低溫相分與共沸精餾耦合法包含低溫相分和共沸精餾兩個(gè)操作單元[48]。首先低溫相分操作，利用低溫時(shí)HF與HCFO-1233zd(E)不相溶和密度差，形成兩相體系。波克羅夫斯基等[17]測(cè)定了在－20～0℃范圍內(nèi)HF與HCFO-1233zd(E)的相分情況，溫度越低，相分效果越好，以質(zhì)量比為1∶1的HF與HCFO-1233zd(E)的混合物為對(duì)象，–20℃下保持60min，底部為含2.7%HF的有機(jī)相，上部為含28.4%HCFO-1233zd(E)的HF相，也即低溫相分別獲得了上層富HF物流和下層富HCFO-1233zd物流。接著共沸精餾操作利用HF與HCFO-1233zd(E)形成最低共沸物，從而在精餾塔塔頂?shù)玫紿F與HCFO-1233zd(E)的共沸物，在塔釜得到純的HF（或HCFO-1233zd(E)）。威斯馬等[48]采用一套包含相分器、HCFO-1233zd精餾塔和HF回收塔的裝置流程實(shí)現(xiàn)了HF和HCFO-1233zd的有效分離（圖9），以包含64.9%HCFO-1233zd(E)、6.49%HCFO-1233zd(Z)和28.4%HF的共沸混合物為對(duì)象，–20℃相分后，上層富HF物流進(jìn)入HF回收塔，下層富HCFO-1233zd物流進(jìn)入HCFO-1233zd精餾塔。共沸精餾操作，在HF回收塔的塔釜得到100%的HF，在HCFO-1233zd精餾塔的塔釜得到不含HF的HCFO-1233zd。HF回收塔和HCFO-1233zd精餾塔的塔頂均為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.5%HF的共沸物，返回至相分器。低溫相分與共沸精餾耦合法物料體系腐蝕性小，使用常規(guī)的碳鋼或不銹鋼設(shè)備即可，不過(guò)過(guò)程涉及低溫和氣化-液化循環(huán)過(guò)程，能耗大，因此在流程設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮能量耦合，降低能耗。

圖9 低溫相分與共沸精餾耦合法工藝流程

采用濃硫酸吸收、低溫相分與共沸精餾耦合法等方法可以有效分離HCFO-1233zd中的HF，但得到的HCFO-1233zd粗品中一般會(huì)含有幾十到上千μL/L的HF，而HCFO-1233zd產(chǎn)品中酸度要求是小于1μL/L，因此需采用水洗-堿洗工序?qū)CFO-1233zd粗品洗成中性，這也是絕大部分ODS替代品生產(chǎn)工藝中必要的一個(gè)工段。常規(guī)堿洗一般使用氫氧化鈉水溶液，而HCFO-1233zd粗品中的HCFC-244fa、HCFC-243fa和2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷（HCFC-235da）等對(duì)堿不穩(wěn)定，會(huì)脫氯化氫生成新的烯烴雜質(zhì)以及三氟丙炔，降低產(chǎn)物收率，而且生成的新烯烴雜質(zhì)與HCFO-1233zd(E)沸點(diǎn)接近，將帶來(lái)后續(xù)的分離問(wèn)題。為此，岡本正宗等[49]提出采用pKa為7～11的弱堿，比如堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽或碳數(shù)3～15的叔胺等，代替氫氧化鈉水溶液，HF去除率大于99%，同時(shí)有效避免了使用強(qiáng)堿分解生成難以分離的烯烴的問(wèn)題。此外，科卡利等[50]還提出了水洗-濃硫酸洗滌的工藝，避免使用氫氧化鈉水溶液除酸生成三氟丙炔的問(wèn)題，首先水洗將HCFO-1233zd(E)粗品洗滌至近中性，隨后濃硫酸洗滌除去殘余的氟化氫，并干燥除水，得到不含三氟丙炔的脫酸干燥粗品。

2.2 副產(chǎn)物的分離

除酸后的HCFO-1233zd(E)（沸點(diǎn)18.9℃）粗品一般含有HFO-1234ze(E)（沸點(diǎn)–18.5℃）、HFO-1234ze(Z)（沸點(diǎn)9.2℃）、HFC-245fa（沸點(diǎn)15.3℃）、HCFC-244fa（沸點(diǎn)43℃）和HCFO-1233zd(Z)（沸點(diǎn)39℃）等副產(chǎn)物[51-52]，其中HFC-245fa與HCFO-1233zd(E)形成最低共沸物，可以通過(guò)共沸精餾以輕組分的形式將其脫除。波克羅夫斯基等[53]使用理論塔板約為30塊的精餾塔，在約30psig（1psig=6894.76Pa）的壓力下進(jìn)行間歇精餾操作，得到輕組分餾分和HCFO-1233zd(E)主餾分兩個(gè)餾分，輕組分餾分色譜分析表明，HFC-245fa與HCFO-1233zd(E)以共沸物的形式從塔頂出去，HCFO-1233zd(E)主餾分的純度可達(dá)99.97%，HFC-245fa含量只有0.0084%。

合成HCFO-1233zd的原料HCC-240fa中一般含有極少量的CCl4，CCl4在氟化過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為CFCl3（R11）。R11沸點(diǎn)為23.8℃，與HCFO-1233zd(E)沸點(diǎn)接近，形成共沸物，常規(guī)精餾難以將兩者分開(kāi)。更為嚴(yán)重的是，R11的ODP為1.0，少量的R11將顯著增大HCFO-1233zd(E)產(chǎn)品的ODP，例如，如果HCFO-1233zd(E)被僅僅1000μL/L的R11污染，其ODP將從0.00034增加到0.00134。因此有必要通過(guò)特殊手段降低HCFO-1233zd產(chǎn)品中的R11含量。萃取精餾是ODS替代品工藝中分離共沸物的常用手段。萃取精餾通過(guò)加入適當(dāng)選擇的萃取劑改變被分離組分間的氣液平衡關(guān)系，從而使它們變得易于精餾分離，萃取劑的選擇是關(guān)鍵。威斯馬[54]報(bào)道了采用沸點(diǎn)在60～100℃的氯代烴，包括三氯乙烯、四氯化碳、氯仿和甲基氯仿等為萃取劑，選擇性的萃取R11，從萃取塔塔頂獲得更純的HCFO-1233zd(E)。使用由兩個(gè)精餾塔組成的連續(xù)萃取精餾操作（圖10），采用三氯乙烯為萃取劑，萃取劑與HCFO-1233zd(E)的進(jìn)料比為1.5，通過(guò)萃取操作，萃取塔塔頂HCFO-1233zd(E)產(chǎn)品中R11含量由0.2215%降至0.1131%。

圖10 萃取精餾分離HCFO-1233zd(E)和R11工藝流程

在醫(yī)藥、工作流體和熱物性測(cè)定等領(lǐng)域可能需要超高純度的HCFO-1233zd(E)，常規(guī)精餾提純效率低、能耗大，固體吸附法是一個(gè)有效的手段，可以將市售的HCFO-1233zd(E)產(chǎn)品進(jìn)一步高純度化。固體吸附法利用多孔性固體吸附劑處理樣品，使其中的一種或幾種組分，在固體吸附劑表面，在分子引力或化學(xué)鍵力的作用下，被吸附在固體表面，從而達(dá)到分離的目的。井村英明等[55]采用X型沸石吸附劑，在0～3℃下帶壓吸附處理純度為99.9912%的HCFO-1233zd(E)樣品，處理后HCFO-1233zd(E)純度提高至99.9992%，在精餾中未除凈的HFO-1234ze(Z)、HFC-245fa和HFO-1234ze(E)在吸附處理后未檢測(cè)出，這表明固體吸附法對(duì)于HCFO-1233zd(E)的高純度化是有效的。

3 結(jié)語(yǔ)

在已報(bào)道制備HCFO-1233zd(E)的眾多路線(xiàn)中，具有工業(yè)前景的路線(xiàn)是以HCC-240fa及其衍生物為起始原料，適當(dāng)調(diào)整也可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)聯(lián)產(chǎn)HFC-245fa和HFO-1234ze(E)，滿(mǎn)足未來(lái)對(duì)低GWP發(fā)泡劑、氣霧劑和制冷劑更新?lián)Q代的需求。高效的氟化催化劑是制備HCFO-1233zd(E)的關(guān)鍵，需加快對(duì)氣相或液相氟化催化劑的改進(jìn)性研究：優(yōu)化低溫高活性氣相氟化催化劑，提高氣相氟化催化劑的壽命，滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用要求；開(kāi)發(fā)酸性可調(diào)的液相氟化催化劑，提高液相氟化的轉(zhuǎn)化率和選擇性。綠色分離工藝是制備HCFO-1233zd(E)的核心，圍繞HCFO-1233zd(E)與HF、近似共沸副產(chǎn)物的難分離問(wèn)題，需進(jìn)一步完善分離體系的氣液、液液和氣固相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定，為分離方法的選擇和工業(yè)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，全球只有霍尼韋爾公司、阿科瑪公司和中央旭硝子公司有HCFO-1233zd(E)的模試或工業(yè)生產(chǎn)裝置，國(guó)內(nèi)未見(jiàn)其工業(yè)化報(bào)道。因此，應(yīng)加快研究開(kāi)發(fā)力度，盡快形成國(guó)產(chǎn)化的HCFO-1233zd(E)工業(yè)技術(shù)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。

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Progress of preparation oftrans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

ZENG Jijun1，2，HAN Sheng1，2，TANG Xiaobo1，2，ZHAO Bo1，2，HAO Zhijun1，2，ZHANG Wei1，2，Lü Jian1，2
（1State Key Laboratory of Fluorine ＆ Nitrogen Chemicals，Xi’an 710065，Shaanxi，China；2Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene [HCFO-1233zd(E)] has virtually zero ozone depletion potential（ODP，0.00024）and very low global warming potential（GWP，7），and therefore it has been proposed as the fourth-generation blowing agent to replace 1，1-dichloro-1-fluoroethane（HCFC-141b）and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane（HFC-245fa），due to its very low impact for environment. Synthetic methods of HCFO-1233zd(E) were summarized according to the starting materials. Compared with other routes，the process using HCC-240fa and its derivatives as starting material features good yield and excellent selectivity，and thus has an industrialization prospect. Moreover，the azeotropic separation of HCFO-1233zd(E) with HF and by-product in the preparation process was analyzed and summarized. Developing efficient fluorination catalyst and environmentally friendly purification technology is fundamentally important for industrial synthesis of HCFO-1233zd(E).

trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene[HCFO-1233zd(E)]；blowing agent；synthesis；separation

TQ222.4

A

1000–6613（2017）11–4132–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0367

2017-03-07；修改稿日期2017-06-17。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2015KTZDGY05-07）。

曾紀(jì)珺（1984—），男，碩士，副研究員，主要從事消耗臭氧層物質(zhì)替代品的催化合成及其工程化開(kāi)發(fā)。聯(lián)系人呂劍，研究員，博士生導(dǎo)師，從事氟氮化學(xué)品的催化化工領(lǐng)域的研究。E-mail:lujian204@263.net。