氧化石墨烯摻雜鋅鋁類水滑石負載鈀金催化劑的制備及催化性能

馬帥，陳鄭，王家喜

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084）

氧化石墨烯摻雜鋅鋁類水滑石負載鈀金催化劑的制備及催化性能

馬帥1，陳鄭2，王家喜1

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084）

采用離子交換-還原法制備了氧化石墨烯（GO）摻雜鋅鋁類水滑石負載鈀金雙金屬納米顆粒的催化劑（PdAu/Zn-Al LDHs/GO），通過XRD、TEM表征了催化劑的結(jié)構(gòu)，以GO摻雜鋅鋁類水滑石為載體負載鈀金納米顆粒粒徑?。s2nm）且分散均勻。以苯甲醇空氣氧化形成苯甲醛的反應(yīng)為模型，評價催化劑的催化性能，探討了載體及鈀、金比例對催化反應(yīng)的影響。催化結(jié)果表明，氧化石墨烯摻雜的鋅鋁類水滑石是考察載體中最好的鈀、金催化劑的載體，隨著鈀金比的增加催化劑的催化活性先增加后降低，生成苯甲醛的選擇性下降，當鈀金比例為1∶1時，催化劑（Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO）的綜合催化性能最好，催化活性隨反應(yīng)溫度的升高而升高，但選擇性隨溫度的升高而下降。在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下，80℃反應(yīng)8h后苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達96%，苯甲醛的選擇性為93%，催化劑循環(huán)使用4次后仍保持較好的催化性能。

醇；氧化；納米粒子；水滑石；氧化石墨烯

近年來雙金屬納米材料因組成可調(diào)、形貌可控以及電子結(jié)構(gòu)可變而產(chǎn)生的獨特催化性能，引起人們的廣泛關(guān)注[1]。鈀金（PdAu）雙金屬納米催化劑在催化氧化、還原及偶聯(lián)反應(yīng)中顯示良好的催化效果[2-4]。醇的氧化反應(yīng)是制備醛的重要反應(yīng)之一，并且金和鈀等貴金屬已經(jīng)用于催化醇類氧化反應(yīng)，該反應(yīng)一般在堿性條件下進行[5]。負載納米金屬催化劑的形貌及與載體間的相互作用對催化劑的催化性能產(chǎn)生重要影響[6-7]，層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDH）是一種陰離子型層狀化合物，因其表面豐富的堿性位點、組成金屬種類及比例可控、層間陰離子可交換等性質(zhì)被用作催化劑或催化劑載體[8]。利用鋅鋁類水滑石（Zn-Al LDHs）表面存在大量堿性位點這一特點，將其作為載體負載貴金屬能夠較好地催化醇氧化反應(yīng)[9-12]。氧化石墨烯（GO）的比表面積大，且表面存在大量的含氧基團[13]，有利于與金屬離子絡(luò)合，在還原劑的作用下，也可能進一步穩(wěn)定被還原形成的納米金屬顆粒，因此GO常被用作催化劑載體材料[14-15]。氧化石墨烯摻雜的水滑石作為電極材料已經(jīng)引起人們的注意[16]，但該材料用于催化材料的研究還較少[17]。

苯甲醛是一種重要的有機合成中間體和精細化學(xué)品。一般通過甲苯氧化、亞芐基二氯水解法、苯羰基化等方法制備[18-19]。甲苯氧化存在選擇性控制問題，二氯化合物水解對環(huán)境污染較大，苯羰基化反應(yīng)較復(fù)雜，技術(shù)要求較高。從綠色化學(xué)角度考慮苯甲醇催化氧化制備苯甲醛，具有重要的科學(xué)意義和工業(yè)應(yīng)用價值[20]。本文將以氧化石墨烯摻雜的鋅鋁類水滑石（Zn-Al LDHs/GO）為載體，制備負載PdAu雙金屬催化劑，利用苯甲醇的氧化反應(yīng)為模型，考察Pd/Au雙金屬納米顆粒的組成、形貌及載體的種類對納米金屬催化劑催化性能的研究，探索苯甲醛的綠色制備工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

GO，Hummer法自制；氯金酸，北京化工廠；氯鈀酸鈉、苯甲醇，阿拉丁試劑公司；六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、甲苯、硼氫化鈉、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯甲醚，天津市光復(fù)精細化工有限公司；活性炭（AC），日本東京化成工業(yè)株式會社。

SP-6890型氣相色譜，山東魯南化工瑞虹儀器有限公司；HT-7700型透射電子顯微鏡，日本日立；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，布魯克AXS公司；inVia 微共焦激光拉曼光譜儀，Renishaw公司。

1.2 催化劑及載體的制備

1.2.1 載體Zn-Al LDHs的制備

用除CO2的去離子水溶解配置1mol/L的硝酸鋅及硝酸鋁。將37.5mL硝酸鋅（1mol/L）、15mL硝酸鋁（1mol/L）（鋅鋁摩爾比為2.5∶1）及20mL除CO2的去離子水加入到三口瓶中，在30℃及氮氣保護及攪拌下，緩慢滴加1mol/L氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH至6.5，磁力攪拌30min后裝入水熱釜，100℃水熱反應(yīng)3h，取出后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的懸濁液過濾并用去CO2的去離子水洗滌4次后，室溫真空干燥24h。

1.2.2 載體Zn-Al LDHs/GO的制備

將55mgGO加入到20mL除CO2的去離子水中超聲分散30min，分別加入37.5mL硝酸鋅（1mol/L）及15mL硝酸鋁（1mol/L）（鋅鋁摩爾比為2.5∶1），按上述制備鋅鋁類水滑石的方法合成Zn-Al LDHs/GO載體。

1.2.3 負載雙金屬納米顆粒的制備

將制備的載體充分分散在去離子水中，緩慢滴入一定比例的氯金酸溶液及氯鈀酸鈉溶液，之后再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液（1%）[m(M)∶m(PVP)=1∶1.2，M表示鈀金兩種金屬]充分攪拌8h，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加硼氫化鈉水溶液（0.1mol/L）[n(M)∶n(NaBH4)=1∶5]。滴加后繼續(xù)攪拌2h，將得到的產(chǎn)物過濾并用去離子水洗滌4次，室溫真空干燥12h得到PdAu雙金屬催化劑。

1.3 催化苯甲醇氧化反應(yīng)

苯甲醇氧化反應(yīng)的典型反應(yīng)步驟為：3mL甲苯和1mmol苯甲醇加入到25mL圓底燒瓶中，投入負載催化劑（金屬總摩爾量為底物摩爾量的0.8%，記為0.8mol%(Pd+Au），在一定溫度下反應(yīng)至固定時間，待反應(yīng)結(jié)束后加入苯甲醚作為內(nèi)標，氣相色譜分析，SE-54毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。內(nèi)標法具體計算步驟及注釋如式(1)～式(3)。

式中，mi為各物質(zhì)的質(zhì)量；ms為標樣苯甲醚質(zhì)量；mp為反應(yīng)前底物苯甲醇加入質(zhì)量；As為苯甲醚色譜峰峰面積；Ai為各物質(zhì)色譜峰面積；Ap為反應(yīng)結(jié)束后的原料苯甲醇峰面積；At為反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物苯甲醛的峰面積?p為原料的校正因子；?t為產(chǎn)物苯甲醛的校正因子。

在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下，苯甲醇80℃反應(yīng)3h反應(yīng)的GC數(shù)據(jù)如圖1所示，內(nèi)標物苯甲醚，苯甲醇及苯甲醛保留時間分別為4.0min、5.6min和4.7min。

圖1 氣相色譜示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備及物相分析

本文采用Hummer法合成GO，將GO與含有Zn2+、Al3+的硝酸鹽充分混合，在氮氣保護下制備硝酸根插層GO摻雜Zn-Al LDHs復(fù)合物載體（Zn-Al LDHs/GO），利用層間硝酸根離子的交換反應(yīng)，將AuCl41–、PdCl42–陰離子嵌入Zn-Al LDHs/GO載體的層板間，由于LDHs層板電荷作用及GO表面存在豐富的可配體的基團，使金屬絡(luò)合陰離子均勻分布于鋅鋁類水滑石層間。用硼氫化鈉還原層板間的金屬絡(luò)合陰離子，得到PdAu雙金屬與Zn-Al LDHs/GO復(fù)合的催化劑（PdAu/Zn-Al LDHs/GO）。

為了確定該GO樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，進行了拉曼和透射電子顯微鏡（TEM）測試，測試結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖2中可以看到，典型sp2碳材料的D帶和G帶散射峰出現(xiàn)在波長在1351cm–1和1592cm–1處，通過計算得到ID/IG=1.03，說明該GO表面存在大量的含氧官能團[21]。圖3為TEM照片，可以清晰看到GO的片狀透明結(jié)構(gòu)，表面光滑，部分地方有褶皺，說明已得到層狀氧化石墨烯。

圖2 GO的拉曼譜圖

圖3 GO的TEM照片

圖4 水滑石及其負載鈀金雙金屬催化劑的XRD圖

為了確定所制備的催化劑及載體的成分與結(jié)構(gòu)，對樣品進行了X射線衍射測試，圖4為水滑石載體以及負載鈀金雙金屬催化劑樣品的XRD譜圖。從圖4中看到，載體Zn-Al LDHs及Zn-Al LDHs/GO在2θ=10.0°、19.90°、33.80°、60.30°的位置上出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)硝酸根插層鋅鋁類水滑石(003)、(006)、(012)和(110)晶面[22]，Zn-Al LDHs和Zn-Al LDHs/GO層間距（d003）為0.883nm，說明氧化石墨烯的摻入對鋅鋁類水滑石的層間距幾乎沒有影響。鈀金雙金屬催化劑的XRD譜圖中衍射峰的位置較載體明顯向右偏移，層間距減小，PdAu/Zn-Al LDHs和PdAu/Zn-Al LDHs/GO的層間距分別為0.791nm和0.761nm。通過與以往研究對比，認為在負載PdAu的過程中，硼氫化鈉的堿性很強，反應(yīng)體系吸入空氣中二氧化碳形成碳酸根離子替換出水滑石層間原有的硝酸根，形成碳酸根插層鋅鋁類水滑石[6，23]。碳酸根的存在使得層間的負電荷密度增加，層間陰離子與層間陽離子的靜電作用力增大，導(dǎo)致層間距減小。在XRD圖中沒有觀察到明顯的鈀[2θ=40.10°、46.60°、68.10°出現(xiàn)對應(yīng)晶面（111）、（200）以及（220）的衍射峰]，金[2θ=38.30°、44.60°、64.70°出現(xiàn)對應(yīng)的是晶面（111）、（200）、（220）]的衍射峰，這可能與純金屬鈀金強峰位置與碳酸根插層鋅鋁類水滑石的峰位置接近，以及負載的鈀金含量較少及粒子粒徑太小有關(guān)。

圖5 載體及雙金屬催化劑的TEM照片

為了更好地確定載體及雙金屬催化劑的微觀形貌，對其進行了透射電子顯微鏡觀察，照片如圖5所示。從圖5(a)、圖5(b)可以看出Zn-Al LDHs和Zn-Al LDHs/GO大面積的表面光滑層狀結(jié)構(gòu)。Zn-Al LDHs/GO的TEM照片中部分片層邊緣清晰并存在褶皺，表明GO的存在。從圖5(c)、圖5(d)中可以看出，催化劑Pd1Au1/Zn-Al LDHs和Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO的表面變得粗糙，均勻分散著大小和形貌均一的鈀金納米顆粒，無團聚現(xiàn)象。金屬粒子的大小分布如圖6所示，催化劑Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO中的貴金屬納米顆粒大小約為2nm，小于Pd1Au1/Zn-Al LDHs中的4nm。這可能是在鈀金納米粒子形成過程中，GO表面豐富的含氧官能團與金屬的配位作用使得金屬前體在載體中均勻吸附所致。

2.2 苯甲醇的催化氧化

2.2.1 苯甲醇催化氧化反應(yīng)中的載體效應(yīng)

圖6 鈀金納米顆粒在催化劑中的粒徑分布

載體對納米催化劑的催化性能具有重要影響，為了探討載體效應(yīng)，考察了AC、SiO2、GO、Zn-Al LDHs以及Zn-Al LDHs/GO為載體負載Pd1Au1納米顆粒在苯甲醇氧化反應(yīng)中的催化性能，數(shù)據(jù)列于表1。從表1中可以看出，AC、SiO2、GO負載的催化劑催化活性較低，SiO2、GO為載體時形成了較多的苯甲酸芐酯。Zn-Al LDHs負載的催化劑催化活性有了明顯地提高，水滑石上的堿性位點對催化劑的催化有較大的提高[9-12]。Zn-Al LDHs/GO負載的催化劑Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO的催化性能最好，GO的摻入使得納米金屬在載體上分布更均勻，降低了納米金屬粒子的粒徑，提高了所制備的催化劑催化性能。

2.2.2 鈀金比例及反應(yīng)條件對對催化反應(yīng)的影響

金屬的比例對雙金屬催化劑的催化性能具有重要影響，不同比例的催化劑催化性能列于表2，單純的Au活性較低，隨著Pd/Au比例的增加，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO轉(zhuǎn)化率達到最大值64.1%，苯甲醛的選擇性隨Pd/Au比例的增加而下降。這種變化可能與鈀金雙金屬的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化苯甲醇氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見表3。從表中可以看出，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而增加，但苯甲醛的選擇性隨溫度的升高而下降，溫度升高有利于苯甲酸芐酯的形成。苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而提高，在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下，苯甲醇與空氣中氧氣在80℃下反應(yīng)8h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到96.3%，苯甲醛的選擇性為93%。

表1 苯甲醇催化氧化反應(yīng)的載體效應(yīng)

表2 金屬比例對催化性能的影響

表3 反應(yīng)條件對催化性能的影響

2.2.3 催化劑的穩(wěn)定性

為了評價催化劑的穩(wěn)定性，考察了催化劑Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO的循環(huán)使用性，催化結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)

當催化反應(yīng)完成后，過濾掉原反應(yīng)溶液，分別用3mL的甲苯溶液洗滌Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化劑2次，去離子水洗滌1次，以去除其表面吸附的雜質(zhì)，催化劑經(jīng)離心收集，真空干燥待繼續(xù)使用。從圖7中可以看出，催化性能沒有明顯降低，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性均穩(wěn)定在95%左右。這一結(jié)果說明Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中具有良好的催化活性及穩(wěn)定性，可重復(fù)利用。

3 結(jié)論

本文利用離子交換-還原法成功將鈀金納米顆粒負載到GO摻雜的鋅鋁水滑石載體上，得到了形貌均一且單分散均勻粒徑約為2nm的鈀金雙金屬納米顆粒負載的催化劑Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO。該催化劑在苯甲醇空氣氧化反應(yīng)中具有很高的催化性能，80℃反應(yīng)8h苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達96%，苯甲醛的選擇性達到93%，循環(huán)使用4次后催化劑仍具有優(yōu)異的催化活性，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

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Preparation of GO doped Zn-Al LDHs supported palladium gold catalysts and their catalytic performances

MA Shuai1，CHEN Zheng2，WANG Jiaxi1
（1Institute of Chemical Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Palladium-gold bimetallic nanoparticles deposited on the graphene oxide（GO）doped Zn-Al layered double hydroxide（PdAu/Zn-Al LDHs/GO）were synthesized through the ion exchangereduction method. The as-prepared supported palladium-gold bimetallic catalysts were characterized by XRD and TEM. The bimetallic nanoparticles loaded by the GO doped Zn-Al LDHs as the carrier is uniform and the particle size is about 2nm. The catalytic activities of as-prepared catalysts were evaluated by using oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde as the model reaction. The effects of carriers and ratio of Pd/Au on the catalytic properties were investigated. The catalytic results showed that the LDHs/GO was the best among the used carriers. As the increase of ratio of Pd/Au，the activity of supported catalyst increased at first，and then decreased，whereas the selectivity of benzaldehyde decreased. With the ratio of Pd/Au being 1∶1 at 80℃，the performances of Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO is the best. The catalytic activity increased as the increase of temperature，but the selectivity of benzaldehyde decreased. Under promotion of Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO at 80℃ for 8h，the conversion of benzyl alcohol and selectivity of benzaldehyde was 96% and 93%，respectively. The catalyst of Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO still maintained excellent catalytic performance after four cycles.

alcohols；oxidation；nanoparticles；layered double hydroxide；graphene oxide

O643.3

A

1000–6613（2017）11–4087–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0387

2017-03-09；修改稿日期2017-05-11。

馬帥（1990—），男，碩士研究生。E-mail：mashuaimail@126.com。聯(lián)系人王家喜，教授，主要從事金屬有機催化方面研究。E-mail：wangjiaxi@hebut.edu.cn。