硫改性鎳催化劑丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)性能

趙 多，王建強(qiáng)，劉仲能，周興貴，袁渭康

1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；

2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

硫改性鎳催化劑丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)性能

趙 多1,2，王建強(qiáng)2，劉仲能2，周興貴1，袁渭康1

1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；

2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

將Ni/Al2O3催化劑浸漬于有機(jī)多硫化物（TPS-37）中制備得到硫改性Ni/Al2O3催化劑。采用X射線熒光光譜（XRF）、熱重-質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用、X 射線光電子能譜儀（XPS）和程序升溫還原（TPR）等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并考察了硫改性Ni/Al2O3催化劑上丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)性能。結(jié)果表明，硫改性Ni/Al2O3催化劑經(jīng)高溫氫氣活化及甲苯萃取后，催化劑上硫含量基本不變。硫與催化劑之間存在較強(qiáng)的相互作用，使氧化鎳在相對(duì)較低的溫度下被H2還原；硫改變了Ni金屬周圍電子環(huán)境，從而顯著改善催化劑的雙鍵臨氫異構(gòu)性能。在反應(yīng)溫度60 ℃，氫壓1.6 MPa，氫氣和碳四烴物質(zhì)的量之比（氫烴比）為0.013的條件下，硫改性Ni/Al2O3催化劑催化丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)反應(yīng)，丁烯-1轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.6%，丁烯-2選擇性為97.5%。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫改性催化劑催化性能好，穩(wěn)定性優(yōu)良。

硫 鎳 丁烯-1 臨氫異構(gòu)

裂解乙烯、催化裂化（FCC）及甲醇制烯烴（MTO）裝置副產(chǎn)的碳四烴中均含有丁二烯、丁烯-1、丁烯-2和異丁烯等碳四烯烴，除少量用于異丁烯及丁烯-1分離外，其主要被用作燃?xì)?，而未被化工升值利用[1-3]。烯烴歧化（OCT/Meta-4）或裂解（OCC）增產(chǎn)丙烯及烷基化等技術(shù)的發(fā)展，以及對(duì)不含二烯烴的優(yōu)質(zhì)丁烯-2產(chǎn)品的旺盛需求，極大地推動(dòng)了碳四烯烴的化工利用[4-7]。工業(yè)上已開始積極利用丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2工藝。該工藝在脫除碳四烯烴中二烯烴的同時(shí)，可將丁烯-1轉(zhuǎn)化成丁烯-2。

丁烯-1臨氫工藝要求催化劑具有較好的雙鍵異構(gòu)選擇性。Pd催化劑是最常用的選擇加氫催化劑，在丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，丁烯-1異構(gòu)化率大于 70%，丁二烯轉(zhuǎn)化率大于98%，單烯烴收率大于100%[8]。Ni作為非貴金屬催化劑，具有和貴金屬Pd相近的雙鍵異構(gòu)活性[9]，其成本明顯低于貴金屬，因而是很有發(fā)展?jié)摿Φ碾p鍵異構(gòu)催化劑。但單金屬Ni催化劑上丁烯-1易發(fā)生加氫至丁烷，丁烯-2選擇性較差。戴丹等[10,11]在負(fù)載型Ni金屬催化劑上選擇性地添加Mo或Ce等助活性組分，可提高Ni的分散度，還原后的 Ni也不易聚結(jié)，使催化劑活性得到改善。Hoffer等[12]對(duì)Ni進(jìn)行部分預(yù)硫化處理可明顯改善鎳基催化劑的裂解汽油加氫選擇性，抑制單烯烴及苯環(huán)加氫，提高汽油辛烷值。

本工作研究了S改性Ni/Al2O3催化劑的丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)性能，考察了S助劑對(duì)催化劑丁烯-1加氫活性和丁烯-2選擇性的影響，并通過催化劑表征探討了S助劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按文獻(xiàn)[13]方法制備NiAl2O3催化劑，記為Ni(O)。Ni(O)浸漬適量的二叔壬基多硫化物（TPS-37）得到預(yù)硫化 NiAl2O3催化劑 Ni(OS)；Ni(O)經(jīng)氫氣高溫還原并經(jīng)微量氧緩慢鈍化，得到一種外裹氧化鎳殼層，內(nèi)含鎳晶粒的鈍化型NiAl2O3催化劑Ni(RP)；Ni(RP)浸漬適量的TPS-37，得到預(yù)還原硫化NiAl2O3催化劑Ni(RPS)；氫氣氣氛下，160 ℃恒溫活化處理Ni(RPS)催化劑8 h，即得到S改性NiAl2O3催化劑Ni(RPS-H)。

1.2 催化劑表征

Ni(RPS)和Ni(RPS-H)中S含量的測(cè)定：將催化劑置入索式提取器，用甲苯連續(xù)洗滌催化劑24 h，然后采用X射線熒光光譜（XRF）儀測(cè)定洗滌前后催化劑中的S含量；熱重-質(zhì)譜（TG-MS）分析采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449型熱重分析儀和QMS403C型質(zhì)譜聯(lián)用，分析條件為氫氣氣氛，流量50 mL/min，以10 ℃/min程序升溫至180 ℃，質(zhì)譜檢測(cè)尾氣中的H2S。

采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的PHI5000C型X射線光電子能譜（XPS）儀測(cè)定Ni和S元素。測(cè)試條件為MgKa（hv為1 263.6 eV）X射線源，高壓14.0 kV，功率300 W，通能93.6 eV。所有結(jié)合能數(shù)值均經(jīng)過催化劑表面污染碳的C1s結(jié)合能（284.6 eV）進(jìn)行樣品荷電校正。

采用美國(guó)Micromeritics公司的AutochemII2920程序升溫還原（TPR）裝置進(jìn)行氫氣程序升溫還原測(cè)定。催化劑預(yù)處理60 min后，在N2氣流中降至室溫，再通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的H2-Ar混合氣，以10 ℃/min由室溫升至800 ℃，熱導(dǎo)池檢測(cè)H2耗量。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

典型碳四原料組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：異丁烷6.1%，正丁烷14.9%，反丁烯-2 18.1%，順丁烯-2 12.3%，丁烯-1 47.5%，異丁烯1.0%和丁二烯0.047%。經(jīng)過計(jì)量的碳四原料和氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量30 mL，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度60 ℃，氫氣壓力1.6 MPa，進(jìn)料體積空速6 h-1，氫烴比（氫氣和碳四烴物質(zhì)的量之比）0.013。采用Agilent 7890D氣相色譜對(duì)原料和產(chǎn)物組成進(jìn)行在線分析。

丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)反應(yīng)的主反應(yīng)產(chǎn)物為丁二烯選擇性加氫生成的丁烯-1及丁烯-1雙鍵異構(gòu)得到的丁烯-2，副產(chǎn)物為丁烯-1加氫生成的丁烷，主副反應(yīng)如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

丁二烯轉(zhuǎn)化率（xBD）和丁烯-1轉(zhuǎn)化率（x1B）分別由反應(yīng)前后丁二烯和丁烯-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化計(jì)算得到，丁烯-2選擇性（s2B）按下式計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑上硫含量分析

由于Ni(RPS)催化劑在使用前需于160 ℃氫氣氛下活化8 h，而有機(jī)多硫化物在此溫度下會(huì)發(fā)生分解，因此需考察經(jīng)160 ℃高溫處理后得到的Ni(RPS-H)催化劑上的S含量；H2S是鎳臨氫異構(gòu)催化劑的毒物，可引起金屬活性中心中毒失活，Ni(RPS-H)催化劑上的S在臨氫反應(yīng)過程中流失或生成H2S氣體，將會(huì)影響催化劑的臨氫異構(gòu)性能。采用XRF法和TG-MS聯(lián)用考察了催化劑上S含量的變化情況。表1為甲苯洗滌前后，Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上S含量變化結(jié)果。由表可看出，經(jīng)高溫處理和甲苯萃取后，Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上S含量未發(fā)生明顯變化，在檢測(cè)誤差范圍內(nèi)。由此可推測(cè)，S與催化劑間存在較強(qiáng)相互作用，其在催化劑表面不是弱的物理吸附，而是發(fā)生了化學(xué)吸附。

表1 甲苯萃取前后催化劑上S含量的分析結(jié)果Table 1 S content of Ni(RPS) and Ni(RPS-H) catalysts before and after extraction of toluene

氫氣氣氛下，TG-MS聯(lián)用分析結(jié)果見圖1。由圖可看出，溫度在20～180 ℃時(shí)，催化劑的失重量約4%，可能是脫水和有機(jī)多硫化物分解導(dǎo)致的失重；質(zhì)譜圖上只在起始階段出現(xiàn)H2S信號(hào)，在升溫至160 ℃及以后的時(shí)間里都沒有檢測(cè)到H2S信號(hào)，表明Ni(RPS-H)催化劑上的S含量穩(wěn)定。綜上分析表明，Ni(RPS-H)催化劑不會(huì)因表面S含量的變化而引起催化性能的改變。

圖1 氫氣氣氛下Ni(RPS-H)催化劑的TG-MS圖譜Fig.1 TG-MS diagrams of Ni(RPS-H) treated in the hydrogen flow

2.2 硫改性鎳基催化劑性能

在溫度60 ℃，氫壓1.6 MPa，氫烴比0.013條件下，考察了S和Ni質(zhì)量比（S/Ni）對(duì)S改性Ni/Al2O3催化劑丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)性能的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可看出，Ni(RPS-H)具有較好的丁二烯加氫活性，丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%；采用未添加S的鎳催化劑，丁烯-1轉(zhuǎn)化率為12%，丁烯-2選擇性為75%，部分烯烴加氫至烷烴；采用添加了S的催化劑后，丁烯-1的轉(zhuǎn)化率和丁烯-2的選擇性均得到了提高，且隨著S含量增加，丁烯-1轉(zhuǎn)化率及丁烯-2選擇性升高明顯，當(dāng)S/Ni比為0.1時(shí)，丁烯-1轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.6%，丁烯-2選擇性達(dá)97.5%；進(jìn)一步增加S含量，丁烯-1轉(zhuǎn)化率降低，丁烯-2選擇性變化不大。上述結(jié)果表明，鎳基催化劑上S及其含量是影響催化劑雙鍵臨氫異構(gòu)性能的重要因素。不含S或S含量過低，部分烯烴加氫至烷烴，丁烯-2選擇性差，但S含量過高，催化劑活性下降。

圖2 S/Ni對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.2 Effect of mass ratio of S to Ni on the catalytic performance of catalysts

圖3 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.3 TPR profiles of catalysts

2.3 TPR分析

圖3分別是Ni(O)，Ni(OS)，Ni(RP)和Ni(RPS)催化劑的H2-TPR譜圖。Ni(O)催化劑上有兩種NiO物種，低溫耗氫峰（320 ℃）為游離態(tài)NiO的還原，而高溫耗氫峰（470 ℃）為與載體作用較強(qiáng)的NiO的還原[14]。Ni(OS)催化劑上320和470 ℃的耗氫峰消失，而僅在256 ℃出現(xiàn)一個(gè)耗氫峰。說明引入多硫化物，催化劑上NiO的還原行為發(fā)生變化，在較低溫度下即可還原成金屬 Ni。Ni(RP)催化劑為經(jīng)氫氣還原和空氣鈍化后，金屬Ni粒子的表面重新形成一種可低溫（170 ℃）還原的氧化膜。Ni(RPS)催化劑的低溫耗氫峰（154 ℃），與Ni(RP)催化劑的還原溫度接近，應(yīng)該是未吸附硫化物的表層NiO的還原，而高溫耗氫峰（215 ℃），接近Ni(OS)的還原溫度，應(yīng)該是吸附硫化物的NiO的還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過浸漬方法將多硫化物負(fù)載于催化劑表面后，多硫化物可與金屬氧化物如Ni-O反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)吸附而形成Ni-O-Sz-CxHy化學(xué)鍵。在氫氣存在下，多硫化物的分解與金屬相態(tài)的轉(zhuǎn)化同時(shí)進(jìn)行，Ni-O-Sz-CxHy可在較低溫度下還原為金屬Ni。

2.4 S 2p3/2及Ni 2p3/2的XPS分析

S在金屬表面的化學(xué)吸附既會(huì)阻礙反應(yīng)分子接近活性位（幾何效應(yīng)），又會(huì)形成金屬-硫鍵，改變金屬位的電子特性（電子效應(yīng)）[15]。

Barrio等[16,17]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硫化物（Sz）、有機(jī)硫化物的分解物（Sz-）及S2-3種形態(tài)S 2p3/2電子結(jié)合能分別為163.8，163.3和161.6 eV。圖4給出了Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上S 2p3/2 的XPS表征結(jié)果。由圖可見，Ni(RPS)催化劑表面S 2p3/2的電子結(jié)合能163.6 eV，與研究[15,16,18]報(bào)道的Sz的結(jié)合能一致，表明S浸漬、吸附過程并沒有改變?cè)摿蚧锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)。而Ni(RPS-H)催化劑表面S 2p3/2的電子結(jié)合能約161.9 eV，表明Ni(RPS-H)催化劑中S主要以S2-與Ni作用形成鎳硫化物。Ni 2p3/2能譜中Ni0的電子結(jié)合能在852.6～853.3 eV，而Ni離子結(jié)合能因其配位離子和配位數(shù)的不同會(huì)有較大差別，但通常在854.0～857.5 eV[19,20]。據(jù)文獻(xiàn)[21,22]報(bào)道，位于854.5 eV的譜峰是與載體相互作用較弱的自由NiO，位于855.4 eV（伴峰在861.7 eV）的譜峰歸屬于位于八面體配位的NiO，位于856.8 eV的峰是與載體相互作用較強(qiáng)或位于四面體配位的NiO和NiAl2O4組分。

圖4 催化劑S 2p3/2的XPS圖譜Fig.4 S 2p3/2 XPS spectra of the prepared catalysts

圖5 催化劑Ni 2p3/2的XPS圖譜Fig.5 Ni 2P3/2 XPS spectra of the prepared catalysts

圖5給出了Ni(RP)，Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上Ni 2p3/2的XPS表征結(jié)果。由圖可看出，Ni(RP)，Ni(RPS)及Ni(RPS-H)催化劑表面均存在Ni0金屬中心及缺電子的Ni2+，表明還原后的催化劑表面上除含有Ni0金屬中心外，還有部分未被還原的金屬氧化物。Ni(RP)催化劑表面Ni0的電子結(jié)合能為852.6 eV，Ni(RPS)催化劑表面Ni0的電子結(jié)合能依然為852.6 eV，而Ni(RPS-H)催化劑表面Ni0的電子結(jié)合能增至853.2 eV。表明S改性Ni/Al2O3催化劑上金屬Ni電子云密度降低，有利于烯烴吸附的同時(shí)對(duì)H2的吸附解離能力下降，從而提高了丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)活性，有效地抑制了烯烴加氫至丁烷（見圖2）。

2.5 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在溫度60 ℃，氫壓1.6 MPa，液相空速6 h-1，氫烴比0.013的工藝條件下，對(duì)S改性Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行了1 000 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。可看出，在運(yùn)行期間內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，丁二烯轉(zhuǎn)化率100%，丁烯-1轉(zhuǎn)化率大于92.5%，丁烯-2選擇性保持在96.5%以上。

圖6 硫改性Ni/Al2O3催化劑1 000 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Stability test results of S-modified Ni/Al2O3 catalyst for 1 000 h

3 結(jié) 論

a）采用有機(jī)多硫化物浸漬制備了S改性Ni/Al2O3催化劑，多硫化物化學(xué)吸附在催化劑表面，與氧化鎳間存在較強(qiáng)相互作用，氫氣升溫還原時(shí)，硫化劑的分解與金屬相態(tài)的轉(zhuǎn)化同時(shí)進(jìn)行，在催化劑表面形成鎳硫化物。

b）S改性 Ni/Al2O3催化劑的部分活性位因形成鎳硫化物電子云密度降低，從而有效地抑制催化劑的丁烯-1加氫活性，提高了雙鍵異構(gòu)產(chǎn)物丁烯-2的選擇性。

c）S的添加及其加入量對(duì)催化劑性能影響顯著。當(dāng)S/Ni為0.1時(shí)，所制備的S改性Ni/Al2O3催化劑具有較優(yōu)的催化性能。在溫度60 ℃，壓力1.6 MPa，氫烴比0.013的工況下，丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丁烯-1轉(zhuǎn)化率大于92.6%，丁烯-2選擇性大于96.5%，連續(xù)反應(yīng)1 000 h，催化劑穩(wěn)定性良好。

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Performance of Sulfur Modified Catalysts for Hydroisomerization of 1-Butene

Zhao Duo1,2, Wang Jianqiang2, Liu Zhongneng2, Zhou Xinggui1，Yuan Weikang1
1.State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
2.State Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC, Shanghai 201208, China

The sulfur-modified Ni-based catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation technique with the Ni/Al2O3in solution of organic polysulfide.The catalysts were characterized by X-ray fluorescence (XRF), thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and temperature-programmed reduction (TPR).The performance of sulfur-modified Ni/Al2O3catalyst on hydrogen isomerization of 1-butene double bond was investigated.The results showed that the sulfur content of the sulfur-modified Ni/Al2O3catalyst was almost unchanged after the activation of high temperature hydrogen and extraction with toluene.Since there was a strong interaction between the sulfur and the catalyst, nickel oxide was reduced by hydrogen at relatively low temperature.Sulfur changed the electronic environment around the Ni metal, thereby significantly improved the hydroisomerization of the catalyst at the double bond.The conversion up to 92.6%, selectivity of 2-butene 97.5% were obtained when sulfur modified Ni/Al2O3catalyst was used to catalyze the hydroisomerization of 1-butene under the operation conditions of temperature 60 ℃, hydrogen pressure 1.6 MPa and the molar ratio of H2to C4 0.013.The catalyst stability tests demonstrated that the sulfur- modified Ni/Al2O3performed excellent with good stability.

sulfur; nickel; 1-butene; hydroisomerization

TQ221.21+3；O643.32

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0305—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0305.07

2017-06-01；

2017-07-17。

趙 多（1978—），女，碩士。周興貴（1966—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: xgzhou@ecust.edu.cn。