鐵酸鹽系列丁烯氧化脫氫催化劑研究進(jìn)展

卜婷婷，茍文甲，周金波，馬艷捷，董炳利

中國(guó)石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060

綜 述

鐵酸鹽系列丁烯氧化脫氫催化劑研究進(jìn)展

卜婷婷，茍文甲，周金波，馬艷捷，董炳利

中國(guó)石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060

綜述了鐵酸鹽系列催化劑（Fe系催化劑）在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，介紹了Fe系催化劑的活性中心和氧化脫氫機(jī)理，分析了催化劑的失活原因，詳述了助劑對(duì) Fe系催化劑催化性能的影響，并對(duì)Fe系催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。開發(fā)出高反應(yīng)活性、高選擇性和高強(qiáng)度的新一代Fe系丁烯氧化脫氫制丁二烯的高效催化劑，是今后的主要研究方向，同時(shí)，開發(fā)資源利用率高、低投資、低生產(chǎn)成本和廢水量少的丁烯氧化脫氫工藝也非常關(guān)鍵。

丁烯氧化脫氫 鐵酸鹽催化劑 機(jī)理 失活

丁二烯是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)合成橡膠、樹脂和一些化工產(chǎn)品，用途廣泛。傳統(tǒng)的丁二烯生產(chǎn)方法主要是對(duì)乙烯裂解副產(chǎn)的C4餾分進(jìn)行抽提分離所得，但隨著乙烯裂解裝置原料的輕質(zhì)化，丁二烯的產(chǎn)量大幅減少，同時(shí)，橡膠行業(yè)的快速發(fā)展對(duì)丁二烯的需求量越來越大。另外，天然氣取代液化氣作為燃料后，富余的C4需尋求高附加值利用。因此，丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)受到大家的普遍關(guān)注[1]。丁烯脫氫制丁二烯主要有催化脫氫工藝和氧化脫氫工藝，丁烯催化脫氫制丁二烯是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的制約，應(yīng)用較少。而丁烯氧化脫氫工藝在熱力學(xué)上是強(qiáng)放熱反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行，且反應(yīng)平衡常數(shù)較大，使用廣泛[2]。與丁烯催化脫氫相比，氧化脫氫工藝使用的蒸汽和原料均有所減少，有效地提高了原料利用率，而空氣的加入打破了熱力學(xué)平衡的制約，提高了正丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯收率。丁烯氧化脫氫制丁二烯所使用的催化劑主要有鉬酸鉍系列[3-5]、鐵酸鹽尖晶石系列[6,7]以及其他類催化劑[8-13]，其中，鐵酸鹽催化劑具有活性高、選擇性高、含氧化合物生成率低和無毒等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊，研究較多。本工作主要綜述了丁烯氧化脫氫鐵酸鹽系列催化劑（以下簡(jiǎn)稱Fe系催化劑）的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 Fe系催化劑丁烯氧化脫氫的研究

早在二十世紀(jì)六十年代初，美國(guó)德克薩斯石油化學(xué)公司[14]就開發(fā)了OXO-D工藝，催化劑為負(fù)載Zn，Mn或Mg的尖晶石型Fe系催化劑，此類催化劑選擇性高且使用周期長(zhǎng)。2009年，日本三菱化學(xué)公司[15]開發(fā)的丁烯氧化脫氫工藝BTcB及高選擇性催化劑，其優(yōu)勢(shì)在于減少了丁烯氧化脫氫生產(chǎn)中產(chǎn)生的 80%的廢水量。另外，日本的旭化成公司[16]開發(fā)的氧化脫氫技術(shù) BBFLEX，具有低成本、高收率的優(yōu)勢(shì)，已在2014年建立裝置，投入使用。韓國(guó)[17]采用雙床式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，同時(shí)使用鉬酸鉍催化劑和鐵酸鋅催化劑，達(dá)到了兩種催化劑不被物理混合的要求。德國(guó)巴斯夫公司[18]開發(fā)的混合金屬氧化物催化劑，活性和選擇性均很高。

我國(guó)在丁烯氧化脫氫領(lǐng)域起步較早，1981年，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所[19]（以下簡(jiǎn)稱蘭州化物所）成功研發(fā)了H-198型ZnCrFe2O4尖晶石催化劑，該催化劑具有高活性、高選擇性和低含氧化合物生成率等優(yōu)勢(shì)，于1983年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)期，燕山橡膠廠研發(fā)的無鉻B-02催化劑[20]，成本低，反應(yīng)溫度寬，無工業(yè)放大效應(yīng)，降低了對(duì)環(huán)境的污染。隨后，蘭州化物所[21]研發(fā)出新型無鉻鐵系W-201催化劑，其催化活性優(yōu)于H-198催化劑，且穩(wěn)定性好，丁二烯的收率提高了3%～5%。為了進(jìn)一步提高催化劑的性能，蘭州化物所[22]又開發(fā)出無鉻鐵系R-109催化劑，在丁二烯選擇性相同的前提下，丁二烯收率較 W-201催化劑提高 3%～5%。近幾年，蘭州化物所[23]再次研制出新一代丁烯氧化脫氫LH-39催化劑，其催化性能得到進(jìn)一步提高，丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)82.3%，丁二烯選擇性95.5%，丁二烯收率77.8%，目前還在實(shí)驗(yàn)研究階段。

在丁烯氧化脫氫技術(shù)的發(fā)展過程中，F(xiàn)e系催化劑的研發(fā)一直處于核心地位，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是研究工作的主要方向。同時(shí)，開發(fā)低投資、低成本和高效的催化劑生產(chǎn)工藝，也十分必要。

2 Fe系催化劑丁烯氧化脫氫的活性位

丁烯在金屬氧化物的催化作用下進(jìn)行氧化脫氫制丁二烯，主要是通過氧化物中金屬離子的氧化還原循環(huán)來完成[24]。研究表明，F(xiàn)e系催化劑表面存在3種活性位，分別為燃燒活性位、選擇性氧化脫氫活性位和雙鍵異構(gòu)化活性位。Kung等[25]發(fā)現(xiàn)在Zn-Fe催化劑上，選擇性氧化脫氫活性位和燃燒活性位是獨(dú)立的，可根據(jù)氧化產(chǎn)物（丁烯的異構(gòu)體、丁二烯和CO2）的量來估算兩種位點(diǎn)的強(qiáng)度。結(jié)果表明，Zn-Fe催化劑上具有較強(qiáng)的選擇氧化脫氫活性位和弱的燃燒活性位。

研究發(fā)現(xiàn)[26]，丁烯氧化脫氫制丁二烯Fe系催化劑的活性中心是Fe3+，通常以氧化物形式存在，在溫度較低時(shí)，鐵氧化物主要以γ-Fe2O3的形式存在，但γ-Fe2O3的熱穩(wěn)定性較差，在溫度高于350 ℃時(shí)，γ-Fe2O3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，其中，γ-Fe2O3的活性較高。在尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧化物中，F(xiàn)e3+通常以四配位和八配位的形式存在，而催化劑的活性與外表面的四配位和八配位的Fe3+有關(guān)。在α-Fe2O3與ZnFe2O4以混合相存在時(shí)，八配位的Fe3+是活性位點(diǎn)。

楊鳳琨等[27]研究發(fā)現(xiàn)，尖晶石型Fe系催化劑表面的陰/陽離子空穴的表面Fe-O原子簇應(yīng)該是催化丁烯氧化脫氫反應(yīng)的活性位，γ-Fe2O3表面具有此原子簇，因此催化活性較高。鐵酸鹽可以與過量的氧化鐵形成固溶體，而在反應(yīng)中，α-Fe2O3可以轉(zhuǎn)化為Fe-O原子簇和鐵酸鹽與過量的氧化鐵形成的固溶體，因此，這3種物質(zhì)表面都含有Fe-O原子簇，均具有一定的催化活性。

另外，氧物種對(duì)反應(yīng)也有非常重要的影響，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[28,29]，在金屬氧化物中氧物種以不同的形式存在，如，O-和O2-。其中，在親電氧物種和O-的存在下，反應(yīng)物易發(fā)生完全氧化，生成 CO2和 CO，而親核的晶格 O2-物種具有選擇性氧化功能，是生成丁二烯的主要氧來源。Eyubova[30]研究了在溫度353～693 K氧氣吸附形態(tài)以及對(duì)1-丁烯氧化脫氫反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)氧氣在催化劑NiFe2O4上的吸附形態(tài)有兩種：強(qiáng)鍵合吸附和可逆吸附。而1-丁烯的選擇性氧化反應(yīng)中主要是強(qiáng)鍵合吸附氧起作用，一般，這種形態(tài)的吸附氧位于Fе3+與Fе3+之間的陰離子空缺位，強(qiáng)鍵合吸附氧帶負(fù)電，主要是因?yàn)榭杖蔽槐籉е2+取代。

因此，F(xiàn)e系催化劑的活性中心主要為Fe3+，具體的存在形式與催化劑的晶型和反應(yīng)溫度等因素密切相關(guān)。同時(shí)，金屬氧化物中氧物種以及氣相氧的吸附類型對(duì)丁烯氧化脫氫反應(yīng)有重要的影響。

3 Fe系催化劑丁烯氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理

丁烯氧化脫氫反應(yīng)主要有兩條路徑（見圖1）[26]：路徑1是選擇氧化脫氫反應(yīng)；路徑2是燃燒反應(yīng)，正丁烯完全氧化生成CO2和H2O。

圖1 正丁烯氧化脫氫反應(yīng)式 [26]Fig.1 Typical reaction scheme for the oxidative dehydrogenation of n-butene

目前，普遍認(rèn)可的Fe系催化劑催化正丁烯氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理是Rennarp-Massoth機(jī)理，主要有6個(gè)步驟[31,32]（見圖2）。（1）晶格氧表面羥基化；（2）正丁烯在催化劑表面Fe3+附近的選擇氧化活性位點(diǎn)上吸附以及C-H鍵的活化；（3）吸附態(tài)正丁烯在O2-的作用下發(fā)生α-H脫除，形成π-烯丙基-氧基中間體；（4）π-烯丙基-氧基中間體的另一個(gè)H脫除，形成1,3-丁二烯；（5）1,3-丁二烯脫附；（6）氣相O2分解成氧原子補(bǔ)充催化劑中氧空缺位，F(xiàn)e2+再氧化。

圖2 Fe系催化劑催化正丁烯氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理示意[31,32]Fig.2 Typical reaction mechanism for the oxidative dehydrogenation of n-butene over ferrite-type catalyst[31,32]

另外，Zhang等[33]分別研究了單一的ZnFe2O4，α-Fe2O3以及ZnFe2O4與α-Fe2O3形成的兩相催化劑的催化性能。研究表明，兩相催化劑的催化活性明顯比單一相高，這是因?yàn)閆nFe2O4與α-Fe2O3間存在非常強(qiáng)的協(xié)同作用，ZnFe2O4主要作用是活化丁烯，而α-Fe2O3則是活化氧物種，被活化的氧物種溢出到 ZnFe2O4的表面，進(jìn)而參與到氧化脫氫反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，α-Fe2O3中的Fe3+在氧化反應(yīng)中經(jīng)歷了氧化還原循環(huán)，但 ZnFe2O4的 Fe3+并沒有。根據(jù)Mars-Van Krevelen機(jī)理，Zhang等提出了Fe系催化劑協(xié)同作用的催化機(jī)理，如圖3所示。

圖3 Fe系催化劑協(xié)同作用機(jī)理[33]Fig.3 Synergetically catalytic mechanism for the ferrite catalyst[33]

4 Fe系催化劑失活

Gibson等[34]發(fā)現(xiàn)，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑MgFe2O4的活性和選擇性顯著下降。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，新鮮的MgFe2O4催化劑中含有5%的α-Fe2O3，但隨著催化劑活性下降，α-Fe2O3的量減少，晶格氧被消耗，被還原的 Fe3+不能及時(shí)被再氧化，致使催化劑中 α-Fe2O3大量減少，而 Fe2+對(duì)氧化脫氫反應(yīng)沒有催化活性，因此，F(xiàn)e3+被還原成 Fe2+是催化劑活性下降的主要原因。

徐佩若等[35]研究了催化劑Zn-Mg-Fe-O的失活機(jī)理，發(fā)現(xiàn)催化劑在運(yùn)行中失活的原因主要是積炭的形成。因α-Fe2O3的消失、Fe和Zn離子價(jià)態(tài)的改變和晶粒燒結(jié)等原因，燒炭再生后的催化劑很難完全恢復(fù)活性。楊鳳琨等[27]認(rèn)為催化劑 W-201結(jié)炭主要與高溫和高氧烯比有關(guān)，同時(shí)，生產(chǎn)催化劑的原料中雜質(zhì)含量較多時(shí)，也易引起催化劑結(jié)炭，故應(yīng)適當(dāng)控制反應(yīng)溫度和原料的純度。另外，較高溫度下燒炭對(duì)催化劑活性的恢復(fù)有利。

Li等[36]研究了在溫度高于400 ℃，催化劑ZnFe2O4催化丁烯氧化脫氫中丁烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而無規(guī)律下降的原因，提出了溫度誘導(dǎo)催化劑表面重塑機(jī)理，解釋了催化劑失活的原因，即1-丁烯吸附后產(chǎn)生的吸附物種覆蓋了活性位，在較高的反應(yīng)溫度下，催化劑最初的尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了由Zn2+和Fe2+組成的立方晶胞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑最終失活。

綜上所述，F(xiàn)e系催化劑失活原因主要是[37]：（1）Fe3+被還原成 Fe2+，而 Fe2+不能及時(shí)被氧化成Fe3+，致使催化劑中α-Fe2O3大量減少，正丁烯在Fe2+上吸附會(huì)被完全氧化為 CO2，從而使催化劑活性下降，故須控制反應(yīng)中Fe3+的還原程度；（2）積炭覆蓋了催化劑的活性位；（3）溫度太高使催化劑燒結(jié)，比表面積減小。同時(shí)，催化劑上有強(qiáng)酸中心時(shí)易結(jié)炭，而有強(qiáng)堿中心時(shí)不易結(jié)炭，但Fe系催化劑的催化活性隨催化劑表面的酸性增加而增加，因此，適宜的酸性對(duì)催化劑的活性和使用周期均具有重要的影響。

5 助劑對(duì)Fe系催化劑性能的影響

Fe系催化劑的選擇性依賴其結(jié)晶結(jié)構(gòu)（γ-Fe2O3的活性比α-Fe2O3的活性大）、比表面積和M-O鍵能的強(qiáng)弱[38,39]。助劑的加入能夠使催化劑的物性和酸堿性等發(fā)生改變，進(jìn)而改善催化劑的性能（如選擇性、活性、熱穩(wěn)定性和使用壽命等）。

在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中，催化劑表面酸性對(duì)丁烯的表面吸附和活化有明顯的影響。Lee等[40]制備了含不同二價(jià)金屬離子的尖晶石型Fe系催化劑MeIIFe2O4（MeII為Zn，Mg，Mn，Ni，Co和Cu），催化丁烯氧化脫氫的活性從大到小依次為 ZnFe2O4，MgFe2O4，MnFe2O4，NiFe2O4，CoFe2O4和 CuFe2O4，1,3-丁二烯的收率隨著催化劑表面酸性的增強(qiáng)而提高。其中，催化劑CoFe2O4和CuFe2O4易發(fā)生整體氧化，活性最差[41]。唐曉麗等[42]利用不同的二價(jià)金屬（如Mg，Ni，Co，Cu和Ca等）對(duì)催化劑ZnFe2O4進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，Mg的加入對(duì)催化劑ZnFe2O4的改性效果最顯著，在Zn與Mg物質(zhì)的量之比為3∶1時(shí)，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為90.3%，丁二烯選擇性和收率分別為92.7%和83.8%。這主要是因?yàn)镸g的加入使催化劑的比表面積增大，孔徑減小，酸量增強(qiáng)，從而使改性后的催化劑催化活性更高。催化劑MeIIFe2O4催化丁烯氧化脫氫的活性主要依賴于二價(jià)金屬，其中Zn的效果最佳。MeIIMexIIIFe2-xO4催化劑，不僅包含二價(jià)金屬，也含有三價(jià)金屬離子，關(guān)于此類催化劑活性的研究也有報(bào)道。

Lee等[32]制備了含F(xiàn)e，Al，Cr，Mn和Co的ZnMeIIIFeO4催化劑，并考察了其催化正丁烯氧化脫氫的性能。研究發(fā)現(xiàn)，三價(jià)金屬的加入增加了催化劑ZnMeIIIFeO4表面的弱酸強(qiáng)度，從而提高了催化劑的脫氫活性，1,3-丁二烯的收率也隨之增加，催化劑ZnMeIIIFeO4的活性從大到小依次為ZnFeFeO4，ZnFe2O4，ZnAlFeO4，ZnCrFeO4，ZnMnFeO4和 ZnCoFeO4，1,3-丁二烯的收率從高到低依次為ZnFeFeO4(ZnFe2O4)，ZnAlFeO4，ZnCrFeO4，ZnMnFeO4和 ZnCoFeO4。

不同類型及價(jià)態(tài)金屬組分的加入，對(duì)Fe系催化劑的催化性能都有一定程度的改善。另外研究表明，非金屬組分的引入也會(huì)對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性和使用壽命等有非常重要的影響。Chung等[43]發(fā)現(xiàn)在鋅鐵催化劑中加入含磷化合物可以有效地提高催化劑的活性和使用周期，適量的含磷化合物可以有效地抑制催化劑中的Fe3+被還原成Fe2+，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。Lee等[44]在催化劑ZnFe2O4中加入少量的CsxH3xPW12O40，發(fā)現(xiàn)催化體系ZnFe2O4-CsxH3xPW12O40的催化性能有明顯的提升，這主要與CsxH3xPW12O40表面酸性有關(guān)，其中，Cs2.5H0.5PW12O40具有最大的表面酸性，在正丁烯吸附和形成 π-烯丙基中間體過程中起到了非常重要的作用，可作為非常有效的助劑和稀釋劑來提高催化劑ZnFe2O4的活性。同時(shí)，Lee等[45]研究了經(jīng)硫酸化處理的ZnFe2O4催化劑催化正丁烯氧化脫氫性能。與未處理的ZnFe2O4催化劑相比，硫酸化的ZnFe2O4催化劑表現(xiàn)出更好的正丁烯氧化脫氫催化效果，原因主要有兩點(diǎn)，一方面通過增加催化劑表面的酸性而加強(qiáng)催化劑活性，另一方面通過減少催化劑表面的弱堿氧來抑制燃燒位的活性。

除了化學(xué)影響外，還有一些結(jié)構(gòu)助劑，有利于抑制催化劑燒結(jié)，阻止氧化物表面Fe離子的流失，保護(hù)鐵氧化物的晶形，同時(shí)可以改變催化體系的電子分布。Toledo等[46]將Al引入到鋅鐵催化劑中形成ZnFe2-xAlxO4（x小于等于1.0），分別在550和750 ℃下焙燒，通過X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，A13+取代了尖晶石結(jié)構(gòu)中八配位的Fe3+，隨著Al量的增加，晶粒尺寸變小，F(xiàn)e3+周圍的電子密度分布對(duì)稱性下降，這可能與八配位點(diǎn)周邊Al的空間調(diào)節(jié)有關(guān)。這有利于Fe3+將電子轉(zhuǎn)移給O2-形成Fe-O鍵，活化正丁烯發(fā)生C-H鍵斷裂，提高丁烯氧化脫氫的活性。

6 結(jié) 語

丁烯氧化脫氫Fe系催化劑具有活性高，選擇性高，含氧化合物生成率低和無毒等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用非常廣，但也存在一些問題，如催化劑強(qiáng)度不夠，損耗率高，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生污水量大等，都亟待解決。

催化劑的研發(fā)是丁烯氧化脫氫技術(shù)持續(xù)發(fā)展的重要組成部分，因此，進(jìn)一步調(diào)變現(xiàn)有催化劑的主要活性組分含量，選擇適宜的助劑組分進(jìn)行復(fù)配，開發(fā)出高反應(yīng)活性、高選擇性和高強(qiáng)度的新一代Fe系丁烯氧化脫氫制丁二烯的高效催化劑，控制丁烯氧化脫氫反應(yīng)氧化的深度，提高丁二烯的選擇性和收率，同時(shí)降低催化劑的生產(chǎn)成本，是今后的主要研究方向。同時(shí)，現(xiàn)有丁烯氧化脫氫工藝，雖然在減少?gòu)U水量方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍需進(jìn)一步控制水蒸氣的使用量，進(jìn)而降低能耗，因此，開發(fā)資源利用率高、低投資、低成本、廢水量少的丁烯氧化脫氫工藝也非常關(guān)鍵，這對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)的發(fā)展意義重大。

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Advances of Ferrites Catalysts for Butene Oxidative Dehydrogenation

Bu Tingting, Gou Wenjia, Zhou Jinbo, Ma Yanjie, Dong Bingli
PetroChina Petrochemical Research Institute, Lanzhou Chemical Research Center, Lanzhou 730060, China

The progresses of ferrites (Fe-based) catalysts for butene oxidative dehydrogenation were reviewed.The active sites and the catalytic mechanisms of the Fe catalysts for butane oxidative dehydrogenation were introduced.The reasons of deactivation of the catalysts and the effects of additives on performance of the Fe catalysts were summarized and the development direction of Fe catalysts was also discussed.It was forecasted that developing a new generation of Fe-based catalyst with higher activity,selectivity and strength for butene oxidative dehydrogenation would be the main research direction in the future.Meanwhile, developing the butene oxidative dehydrogenation process with higher resource utilization,lower investment, lower production cost and less amount of wastewater were also very critical.

butene oxidation dehydrogenation; ferrites catalyst; mechanism; inactivation

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0373—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0373.07

2017-07-08；

2017-08-08。

卜婷婷（1989—），女，助理工程師。E-mail: lz_butingting@petrochina.com.cn。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司資助項(xiàng)目（2016B-2502 GF）。