γ—Al2O3固載離子液體催化劑的制備

陳露露+俞昭志+蔡源

摘 要：離子液體作為當(dāng)今綠色催化劑之一，越來(lái)越多的應(yīng)用于化學(xué)合成領(lǐng)域中。而離子液體的固載化具有減少活性組分用量，反應(yīng)結(jié)束后易分離等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在常用的離子液體功能化方法之一。由于γ-Al2O3具有較大的比表面積和良好的耐磨性能，是離子液體固載化的良好載體。本文采用飽和浸漬法制備了以SiO2摻雜的γ-Al2O3為載體，活性組分為咪唑?qū)妆交撬犭x子液體[Hmim]TsO。采用X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、X射線熒光光譜分析（XRF）、透射電子顯微鏡（TEM）等方法表征催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，并初步探索出離子液體固載后的反應(yīng)機(jī)理。

關(guān)鍵詞：離子液體；固載化；催化劑表征

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.21.207

1 引言

室溫離子液體作為一種新型的綠色催化劑，已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，替代傳統(tǒng)催化劑[1]。目前，酯的生產(chǎn)大都采用濃硫酸作催化劑，存在后續(xù)處理復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。選擇綠色的離子液體作催化劑[2～3]，可解決傳統(tǒng)工藝缺點(diǎn)，減少環(huán)境污染。但存在離子液體用量大，且與產(chǎn)物分離困難等。為克服上述問(wèn)題，許多研究者選擇將離子液體固載于合適的載體上，減少離子液體用量，而且離子液體固載化使得反應(yīng)為非均相反應(yīng)，催化劑易分離[4]，雖然解決了催化劑回收難的問(wèn)題，但選擇的離子液體酸性較弱，且載體比表面積也較小。

γ-Al2O3是一種常用的催化劑載體，通過(guò)對(duì)γ-Al2O3載體進(jìn)行摻雜，能調(diào)節(jié)載體和活性組分之間的相互作用，調(diào)變催化劑的分散性能和還原性能，并在催化劑制備過(guò)程中引入多種助劑，進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性，具有重要的應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值[5～6]，目前這方面的研究還比較少。

本文針對(duì)前人研究的不足，結(jié)合載體改性的思想，選用Br?nsted酸性離子液體，采用飽和浸漬法制備出一種新型γ-Al2O3固載咪唑?qū)妆交撬猁}離子液體催化劑（[Hmim]TsO/γ-Al2O3），通過(guò)XRD、BET、TEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

本實(shí)驗(yàn)所用主要實(shí)驗(yàn)儀器有：電子天平，高壓反應(yīng)釜，馬弗爐，數(shù)顯恒溫水浴鍋，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)試劑有：γ-Al2O3、硅膠、濃鹽酸、N-甲基咪唑（wt≥98%）、對(duì)甲苯磺酸（化學(xué)純）、正硅酸四乙酯、冰醋酸、丁醇、乙醇、鹽酸、環(huán)己烷等均為分析純。

2.2 催化劑的制備

本試驗(yàn)采用飽和浸漬法制備催化劑，制備步驟如下：

（1）A釜中將γ-Al2O3與去離子水混合均勻后，用鹽酸酸化，調(diào)節(jié)漿料的pH值為1.8左右；B釜中將γ-Al2O3與去離子水混合，攪拌均勻。

（2）將A釜與B釜漿料混合均勻，漿料平均粒徑小于2×10-6m，加熱至70℃后靜置2h。

（3）靜置結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，加入酸性硅溶膠，使硅鋁比為SiO2：Al2O3=1：99，繼續(xù)攪拌混合均勻。

（4）將步驟（3）制備的膠體噴霧干燥成型，并在600℃焙燒2h。

（5）冷卻降溫后，將得到的顆粒粉體料用制備得到的咪唑?qū)妆交撬犭x子液體和乙醇溶液飽和浸漬步驟（4）制備的載體，浸漬后的催化劑中離子液體含量為29%wt。

（6）浸漬完成后室溫靜置4h，保持在60℃陳化12h。反應(yīng)生成的初產(chǎn)品經(jīng)150℃下真空干燥3h，得到離子液體固載化催化劑。

2.3 催化劑表征方法

2.3.1 X射線粉末衍射（XRD）

本文采用X射線粉末衍射（X-ray，XRD）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度進(jìn)行分析。XRD測(cè)試在瑞士Thermo ARLXTRA型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行。具體分析條件如下：輻射源：Cu-Kα；單色器：石墨單色器；管電壓：40kV；管電流：35mA；掃描方式：步進(jìn)掃描；掃描范圍：衍射角2θ=5～75°；掃描速度：γ-Al2O3及SiO2摻雜的γ-Al2O3：3°/min；催化劑：2°/min。

2.3.2 N2吸附-脫附

γ-Al2O3、SiO2摻雜的γ-Al2O3及催化劑的平均孔徑、孔分布、孔體積及比表面積在日本BEL公司的SORP-Ⅱ上測(cè)試。催化劑先在真空、200℃下脫氣5h，以趕走體系中的空氣、水分等雜質(zhì)，然后在液氮冷卻下于-196℃測(cè)試。樣品用量約在0.2g左右。比表面積采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型求得，總孔體積和孔分布曲線由BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型求得。

2.3.3 拉曼光譜（FTRaman）

催化劑經(jīng)過(guò)處理后，取少量于載玻片上，將其放在樣品臺(tái)上共焦，即可以掃描。

2.3.4 X-射線熒光光譜分析（XRF）

催化劑的元素組成及含量由X-射線熒光光譜分析（X-Ray Fluorescence）測(cè)得。在瑞士ARL-9800型X-射線熒光光譜上進(jìn)行測(cè)試。主要技術(shù)指標(biāo)如下：X射線管功率：4.2kW、60kV（Max）、140mA（Max） ；色散分光晶體：LiF220、LiF200、Ge、PET、LTAP、AX06、AX09、AX16、AX20 。

2.3.5 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

SEM圖像在S-4800日立掃描電子顯微鏡上獲取。將催化劑樣品研磨成精細(xì)的粉末，剪一小段導(dǎo)電膠，粘到樣品臺(tái)上，將催化劑粉末撒到導(dǎo)電膠上，用吸耳球或高壓氮?dú)獯祾叩魧?dǎo)電膠上未粘緊的粉末，放入樣品池，即可進(jìn)行SEM測(cè)試。

2.3.6 透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試

TEM圖像在JEOL2010型透射電子顯微鏡上獲取。將催化劑樣品研磨成精細(xì)的粉末，取少許分散在乙醇溶液中，在超聲波中分散2min，將表面附有碳膜的銅網(wǎng)浸入乙醇溶液中取樣，將樣品晾干，進(jìn)行TEM測(cè)試。endprint

3 結(jié)果與分析

3.1 X-射線衍射（XRD）

γ-Al2O3、SiO2摻雜的γ-Al2O3及催化劑的XRD圖譜如圖3-1所示。由圖可知，根據(jù)PDF-card 74-2120，催化劑圖譜中，2θ為45.7°、66.7°處的衍射峰為γ-Al2O3的特征衍射峰，這說(shuō)明催化劑中的主要物相是Al2O3。與相應(yīng)的載體相比，催化劑的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于部分活性組分進(jìn)入到載體孔道內(nèi)部所致。實(shí)驗(yàn)中并未檢測(cè)到SiO2或其它Si化合物的存在，可能是由于加入的SiO2呈無(wú)定形態(tài)或在載體上高度分散。

3.2 N2吸附-脫附

γ-Al2O3、SiO2摻雜的γ-Al2O3、催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3-2所示。由圖可知，γ-Al2O3、SiO2摻雜的γ-Al2O3、催化劑三種樣品的N2吸附-脫附等溫線都是典型的Ⅳ型等溫線（根據(jù)IUPAC的分類(lèi)），在p/p0=0.6-0.8之間由于典型的中孔內(nèi)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象而形成明顯的滯后環(huán)。γ-Al2O3、SiO2摻雜的γ-Al2O3、催化劑的孔徑分布曲線如圖3-2所示。從圖中可以看出，三種樣品均為介孔材料，孔徑分布較寬（2-60nm），主要分布在介孔范圍內(nèi)（2-50nm）。

催化劑的BET比表面積，孔體積及平均孔徑數(shù)據(jù)列于表3-1。由表可知，與相應(yīng)的載體原料相比，負(fù)載活性組分后的催化劑，比表面積減小，孔容降低，平均孔徑減小，說(shuō)明部分活性組分進(jìn)入了載體的孔道中，負(fù)載于催化劑的內(nèi)表面，這與XRD得到的結(jié)論相一致。

3.3 拉曼光譜（FTRaman）

圖3-3為離子液體固載前后的FTRaman光譜，由圖可知，對(duì)比離子液體固載前后，出現(xiàn)離子液體基團(tuán)特征峰：1125cm-1和1383cm-1兩處出現(xiàn)磺酸鹽的特征吸收峰，且1125cm-1時(shí)有強(qiáng)吸收；1213cm-1出現(xiàn)唑類(lèi)化合物的特征吸收峰，可以推斷離子液體[Hmim]TsO已固載于γ-Al2O3上。

3.4 X-射線熒光光譜分析（XRF）

采用XRF對(duì)催化劑中的元素進(jìn)行分析，結(jié)果如表3-2、3-3所示。表明催化劑中的主要元素含量與預(yù)計(jì)負(fù)載量基本一致。

3.5 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用掃描電鏡觀察了離子液體固載后催化劑表面形貌，如圖3-4所示。圖A為小倍數(shù)下離子液體固載后的掃描圖，白色的顆粒為[Hmim]TsO；圖B為大倍數(shù)下催化劑表面活性組分分布情況，由圖可知，大量離子液體已固載于γ-Al2O3。

3.6 透射電子顯微鏡（TEM）

采用透射電鏡觀察了離子液體固載后催化劑內(nèi)在形貌，如圖3-5所示。圖A為大視角下離子液體固載后的透射圖，黑色的顆粒為[Hmim]TsO；圖B為從催化劑邊緣觀察活性組分分布情況，由圖可知，大量[Hmim]TsO形成離子液體簇團(tuán)，一個(gè)簇含有大量小的離子液體粒子，呈“沙灘”狀分布在載體內(nèi)。

γ-Al2O3固載離子液體催化反應(yīng)示意圖如圖3-6所示，以飽和浸漬法制備γ-Al2O3過(guò)程中，離子液體分子進(jìn)入γ-Al2O3孔道，附著在孔壁上。由BET表征結(jié)果可知，催化劑比表面積為97 m2/g，接觸面積較大，從而使得反應(yīng)物分子在孔道中與離子液體分子充分接觸，大大提高離子液體的催化效率，達(dá)到了類(lèi)似于微型反應(yīng)器中分子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的效果。

4 結(jié)論

（1）將含有酸功能基團(tuán)的離子液體通過(guò)物理作用固載到具有高比表面積的γ-Al2O3上，可以得到固載酸功能化離子液體，這種新材料集離子液體的性質(zhì)、酸性和固體材料的特點(diǎn)于一體，可作為催化劑用于多種化學(xué)反應(yīng)。

（2）XRD、FTRaman、BET、TEM表征結(jié)果表明：制備出的γ-Al2O3固載咪唑?qū)妆交撬猁}離子液體催化劑（29%wt [Hmim]TsO/γ-Al2O3），離子液體已固載于γ-Al2O3上，催化劑比表面積達(dá)到97 m2/g。

（3）29%wt[Hmim]TsO/γ-Al2O3催化劑提供了較大的比表面積，與單純的離子液體[Hmim]TsO相比，離子液體與反應(yīng)物充分接觸，提高離子液體的催化效率，且催化劑易回收，可循環(huán)使用，是一種綠色的環(huán)境友好型催化劑。

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