離子液體[BMIm]Cl的合成與表征

陳明強+楊忠連+張文濤+曹巍巍

摘 要：為挖掘離子液體與環(huán)境友好 “潔凈”溶劑方面的潛力，以N-甲基咪唑為原料，合成了[BMIm]Cl離子液體，并利用紅外光譜儀和核磁共振譜儀對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，而且使用了Materials Studio 5.5計算工作站對其進行了分子建模，并使用Dmol3模塊對其結(jié)構(gòu)進行了量子化學(xué)計算和優(yōu)化，離子液體的結(jié)構(gòu)得到了驗證。

關(guān)鍵詞：離子液體；合成；紅外光譜；核磁共振；量子化學(xué)計算

中圖分類號：O645 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-1098（2014）02-0001-04

離子液體[1-2]（ionic liquid）兼有極性與非極性有機溶劑的溶解特性，對有機、金屬有機、無機化合物有很好的溶解性，溶解在離子液體中的催化劑，同時具有均相與非均相催化劑的優(yōu)點，催化反應(yīng)有高的反應(yīng)速率與高的選擇性，與傳統(tǒng)的易揮發(fā)有機溶劑（the volatile organic compounds，VOCs）相比具有無味，不燃，易于產(chǎn)物分離，易回收，可循環(huán)使用的優(yōu)點，可見離子液體在作為與環(huán)境友好的“潔凈”溶劑方面有很大的潛力[3-5]。本研究包括（1）離子液體[BMIm]Cl的合成；（2）離子液體[BMIm]Cl的表征及量子化學(xué)計算。

1 實驗部分

1.1 試劑

N-甲基咪唑（工業(yè)級，浙江臨?；S），氯代正丁烷（n-BuCl，AR），氫氧化鈉（NaOH），濃硫酸（H2SO4），碳酸氫鈉（NaHCO3），乙酸乙酯（EA），高純氮氣（N2）。

1.2 儀器

傅立葉變換紅外光譜儀測試系統(tǒng)（Nicolet 8700，美國熱電儀器公司），超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（AVANCE III 400 MHz，瑞士布魯克公司），數(shù)顯恒溫攪拌油浴鍋（HH-S4，金壇市白塔金昌實驗儀器廠），真空干燥箱（101A-3，上海實研電爐有限公司）。

1.3 方法與步驟

1.3.1 原料的預(yù)處理 N-甲基咪唑的預(yù)處理：常溫下取100 mL N-甲基咪唑，加入2～3 g NaOH攪拌進行干燥脫水，在N2保護下?。?80±10）℃餾分即為所得純品。

氯代正丁烷的預(yù)處理：用適量濃H2SO4多次洗滌n-BuCl至酸層無色，用1 mol/L的NaHCO3水溶液中和后，在N2保護下?。?0±10）℃餾分即為所得純品。

1.3.2 離子液體[BMIm]Cl的合成 如圖1所示，在裝有回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)管（兼含溫度計）的500 mL三口燒瓶中，按摩爾比1.1∶ 1加入N-甲基咪唑70 mL（約合0.878 mol），并將100 mL n-BuCl（約合0.957 mol）裝入滴液漏斗，設(shè)置油浴加熱溫度70 ℃，在N2保護下將n-BuCl在2 h內(nèi)滴加完畢，之后繼續(xù)加熱攪拌回流反應(yīng)48 h，得到的粘稠液體在0 ℃以下冷凍1～2 d后結(jié)晶。抽濾晶體后，用EA反復(fù)洗滌，如圖2所示。在50 ℃、0.08 MPa下真空干燥脫除殘留的EA后，得到白色固體產(chǎn)品氯代1-丁基-3-甲基咪唑（1-butyl-3-methyl imidazolium chloride，記為[BMIm]Cl，下同），產(chǎn)率93%（真空干燥后的固體應(yīng)立即稱量或使用，否則極易吸水）。

1.3.3 [BMIm]Cl的表征 利用紅外光譜儀和核磁共振譜儀（CDCl3作溶劑）對合成的離子液體[BMIm]Cl的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3.4 [BMIm]Cl的量子化學(xué)計算 使用Materials Studio 5.5計算工作站對[BMIm]Cl進行了分子建模，并使用Dmol3模塊對其結(jié)構(gòu)進行了量子化學(xué)計算和優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 [BMIm]Cl的合成反應(yīng)式

N-甲基咪唑和氯代正丁烷反應(yīng)合成離子液體[BMIm]Cl的反應(yīng)方程式如圖3所示。

2.2 [BMIm]Cl的紅外結(jié)構(gòu)表征

圖4中，3 416 cm-1是咪唑環(huán)甲基側(cè)鏈C-H鍵伸縮振動吸收峰，2 961 cm-1是丁基取代基上-CH3的C-H伸縮振動峰，2 874 cm-1是丁基取代基上-CH2-的伸縮吸收峰，1 636 cm-1是咪唑環(huán)上C=C伸縮振動峰，1 570 cm-1是咪唑環(huán)中C=N伸縮振動吸收峰，1 465 cm-1是丁基側(cè)鏈-CH2-上的C-H面內(nèi)彎曲振動峰。1 169 cm-1是咪唑環(huán)中的C-H彎曲振動峰，754 cm-1是咪唑環(huán)的彎曲振動峰，3 416 cm-1是少量雜質(zhì)水帶來的-OH峰。FTIR（film）/cm-1ν=2961， 2 874（ν C-H）；1 636（ν C=C）；

1 570（ν C=N）； 1 465（β C-H）；1 169（δ C-H）； 754 （δ 咪唑環(huán)）。

2.3 [BMIm]Cl的核磁結(jié)構(gòu)表征 在實測譜圖5b上，化學(xué)位移δ為0.9是丁烷基側(cè)鏈上-CH3的氫原子，δ為1.4是丁烷基上連接-CH3上的-CH2-氫原子，δ為1.9是丁烷基上中間的-CH2-氫原子，δ為4.1是與咪唑環(huán)上N相連的甲基側(cè)鏈-CH3上的氫原子，δ為4.3是丁烷基與咪唑環(huán)上N相連的-CH2-氫原子，δ為7.4和7.5分別是咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)的氫原子，δ為10.7是咪唑環(huán)上N=CH-N上的氫原子。

盡管由于電負(fù)性差異造成實測譜圖與理論譜圖在化學(xué)位移上略有差別，但從峰強度和H分布基團角度來看，所合成的物質(zhì)可判定為[BMIM]Cl，且其雜質(zhì)較少，含水量低于1%。

其數(shù)據(jù)為1H NMR （400 MHz， CHLOROFORM-D，27 ℃ ）ppm 0.93 （td，J=7.34，1.63 Hz，3 H） 1.35 （ddd，J=15.18， 7.40， 1.51 Hz， 2 H） 1.87 （m， 2 H） 4.10 （d， J=1.25 Hz， 3 H） 4.30 （t， J=7.40 Hz， 2 H） 7.38 （dd， J=3.39， 1.63 Hz， 1 H） 7.50 （m， 1 H） 10.66 （d， J=8.78 Hz， 1 H）。

2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

[BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成，其間會有電子轉(zhuǎn)移，但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性，Cl-則顯負(fù)電性。根據(jù)理論推測，[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上，而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測，如圖6所示。

圖6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因為陰離子在形成過程中，由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移，使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在，Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑環(huán)上，這是由于丁基與N原子結(jié)合后，在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵，與H2有很強的H-π共軛效應(yīng)，可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵，令整個離子因缺少一個電子而顯正電性，且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子，咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學(xué)位移左偏，咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏，該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

3 結(jié)論

本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl，對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析，表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少，含水量低于1%，并通過理論計算，均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合，為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

參考文獻：

[1] SWATLOSKI R P， HOLBREY J D， ROGERS R D.Ionic liquids are not always green： hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry， 2003， 5（4）： 361-363.

[2] 鄧友全. 離子液體—性質(zhì)， 制備與應(yīng)用[M]. 北京： 中國石化出版社， 2006：8-100.

[3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications， 2001 （23）： 2 399-2 407.

[4] ROGERS R D， SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science， 2003， 302（5646）： 792-793.

[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（責(zé)任編輯：李 麗，范 君）

2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

[BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成，其間會有電子轉(zhuǎn)移，但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性，Cl-則顯負(fù)電性。根據(jù)理論推測，[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上，而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測，如圖6所示。

圖6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因為陰離子在形成過程中，由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移，使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在，Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑環(huán)上，這是由于丁基與N原子結(jié)合后，在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵，與H2有很強的H-π共軛效應(yīng)，可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵，令整個離子因缺少一個電子而顯正電性，且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子，咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學(xué)位移左偏，咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏，該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

3 結(jié)論

本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl，對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析，表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少，含水量低于1%，并通過理論計算，均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合，為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

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[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（責(zé)任編輯：李 麗，范 君）

2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

[BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成，其間會有電子轉(zhuǎn)移，但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性，Cl-則顯負(fù)電性。根據(jù)理論推測，[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上，而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測，如圖6所示。

圖6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因為陰離子在形成過程中，由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移，使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在，Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑環(huán)上，這是由于丁基與N原子結(jié)合后，在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵，與H2有很強的H-π共軛效應(yīng)，可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵，令整個離子因缺少一個電子而顯正電性，且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子，咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學(xué)位移左偏，咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏，該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

3 結(jié)論

本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl，對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析，表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少，含水量低于1%，并通過理論計算，均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合，為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

參考文獻：

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[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（責(zé)任編輯：李 麗，范 君）