金屬有機(jī)框架材料(MOFs)在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用

孫登榮，李朝暉

(福州大學(xué) 能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗室 光催化研究室，福建 福州 350002)

2016-07-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(21273035)；科技部“973”計劃項目(2014CB239303)

孫登榮，男，1989年生，博士研究生

李朝暉，女，1969年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.09

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用

孫登榮，李朝暉

(福州大學(xué) 能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗室 光催化研究室，福建 福州 350002)

能源緊缺和環(huán)境污染是目前人類面臨的兩個嚴(yán)峻的問題，因此尋找和開發(fā)新型綠色能源成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。太陽能是一種綠色無污染并且可再生的能源，將太陽能轉(zhuǎn)換為有用的化學(xué)能是解決能源和環(huán)境問題的有效途徑之一。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一類由金屬或金屬-氧單元通過有機(jī)配體連接形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維多孔材料。MOFs不僅具有與分子篩類似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且其金屬-氧單元可以看做分立的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，具有類似半導(dǎo)體的性質(zhì)。因此，MOFs作為一類很有潛力的光催化材料吸引了廣大研究學(xué)者的注意，并已經(jīng)在光解水產(chǎn)氫、污染物降解以及光催化有機(jī)合成等領(lǐng)域得到一些應(yīng)用。其中，MOFs在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用成為近幾年的研究熱點(diǎn)。總結(jié)了MOFs材料在光催化氧化、CO2還原以及一些復(fù)雜的光誘導(dǎo)有機(jī)合成中的應(yīng)用；同時以光還原CO2為模型反應(yīng)，對提高M(jìn)OFs光催化性能的方法進(jìn)行了總結(jié)和分析，充分展示了MOFs基材料在光催化應(yīng)用中的優(yōu)越性；最后，對MOFs在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，強(qiáng)調(diào)了將MOFs的光催化特性與金屬/配體/客體分子等的催化性能結(jié)合，發(fā)展多功能的MOFs光催化材料的發(fā)展前景。

金屬有機(jī)框架材料；光催化；多功能材料；有機(jī)合成；CO2還原；后修飾

1 前 言

近幾十年來，能源需求的持續(xù)增長以及生態(tài)環(huán)境的日益破壞給人類的生存帶來了嚴(yán)峻的考驗。尋找和開發(fā)新的綠色能源愈發(fā)引起人們的關(guān)注。太陽能是一種清潔無污染并且可再生的綠色能源，將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能是解決人類社會面臨的能源和環(huán)境問題的有效途徑之一。光催化技術(shù)能夠有效地實(shí)現(xiàn)太陽能和化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)化。自從1972年Honda等人發(fā)現(xiàn)TiO2可以在紫外光照射下分解水產(chǎn)氫的現(xiàn)象之后[1]，人們已經(jīng)發(fā)展了各種各樣的光催化材料如半導(dǎo)體材料[2-9]、過渡金屬修飾的分子篩材料[10-12]等等，并將其應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫、污染物降解以及有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中。但是這些材料的光催化效率較低，并且結(jié)構(gòu)調(diào)變性差，這些因素限制了它們在光催化中的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，發(fā)展新型高效的光催化材料具有重要的意義，同時對科研工作者來說也是一個巨大的挑戰(zhàn)。

金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)的蓬勃發(fā)展為開發(fā)高效的光催化材料帶來了希望。MOFs是一類由金屬或金屬氧簇通過含氧或者含氮的多齒有機(jī)配體連接形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維多孔材料[13-19]。MOFs一般具有高的結(jié)晶性、大的比表面積、高的孔隙率、規(guī)律的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的組成結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，已經(jīng)在氣體吸附與分離[20-23]、熒光[24]、藥物傳輸[25-26]以及多相催化[27-35]等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。MOFs不僅具有與分子篩類似的三維拓補(bǔ)結(jié)構(gòu)，而且其結(jié)構(gòu)中的金屬-氧單元可以看做由有機(jī)配體連接的分立的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，具有類似半導(dǎo)體的性質(zhì)[36-38]。由此可見，MOFs兼具分子篩和半導(dǎo)體的性質(zhì)，是一類很有潛力的光催化材料。與半導(dǎo)體和分子篩相比，MOFs作為一類新型光催化材料的優(yōu)越性表現(xiàn)在：①M(fèi)OFs在組成及結(jié)構(gòu)上更為多樣，并且更具調(diào)變性。由于MOFs是由金屬-氧單元通過有機(jī)配體連接形成的分子材料，通過改變金屬以及有機(jī)配體的種類，可以改變金屬與配體的配位模式，從而調(diào)變MOFs的組成、結(jié)構(gòu)、孔道形狀及大小等。這樣可以從分子水平上設(shè)計具有特定組成結(jié)構(gòu)的MOFs光催化材料，使研究其組成-結(jié)構(gòu)-性能三者之間的構(gòu)效關(guān)系成為可能。另外，MOFs中規(guī)則的孔道可以作為微反應(yīng)器，利用孔道的“擇形效應(yīng)”，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物與產(chǎn)物的選擇性吸附和分離[39]。②MOFs中存在多種光激發(fā)方式。MOFs不僅可以與半導(dǎo)體類似，通過直接激發(fā)金屬-氧單元實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)，還可以通過激發(fā)配體，利用配體-金屬電荷躍遷(Ligand to Metal Charge Transfer, LMCT)催化反應(yīng)的進(jìn)行。這種配體-金屬電荷躍遷類似于半導(dǎo)體中的帶隙，其大小隨有機(jī)配體以及金屬中心的不同而改變[40]，這為實(shí)現(xiàn)通過MOFs帶隙的調(diào)控獲得具有可見光響應(yīng)的材料提供了可能性。③MOFs中存在多種活性位點(diǎn)[41-42]。在MOFs中，其金屬中心可以作為Lewis酸中心，而MOFs配體中的一些基團(tuán)如-NH2等可以作為Lewis堿中心。另外，還可以將其它催化活性物種嵌入到MOFs的孔道中。由于這些不同的催化位點(diǎn)可以在MOFs的框架中獨(dú)立存在，將這些催化位點(diǎn)的不同催化性能與MOFs的光催化特性結(jié)合，有可能在光照條件下實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的有機(jī)轉(zhuǎn)化過程。這些特點(diǎn)顯示MOFs是一類很有潛力的新型多功能光催化材料。

目前，已經(jīng)有一些文獻(xiàn)總結(jié)了MOFs在光催化中的研究[43-50]。這些文章主要描述了MOFs在不同光催化反應(yīng)的應(yīng)用以及MOFs在光催化反應(yīng)中扮演的不同角色，但是對MOFs在光催化有機(jī)合成研究中的總結(jié)卻比較少。在這篇綜述中，作者主要對MOFs在光催化有機(jī)合成中的研究進(jìn)行了總結(jié)，包括MOFs在光催化CO2還原、簡單的氧化還原反應(yīng)以及一些復(fù)雜的有機(jī)轉(zhuǎn)化過程如串聯(lián)反應(yīng)、C-C偶聯(lián)反應(yīng)等；另外，還對提高M(jìn)OFs光催化性能的方法進(jìn)行了總結(jié)和分析，展示了MOFs基光催化材料的優(yōu)越性；最后，對MOFs在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，強(qiáng)調(diào)將MOFs的光催化特性與金屬/配體/客體分子等的催化性能結(jié)合，發(fā)展多功能的MOFs光催化材料。

2 光催化氧化還原反應(yīng)

MOFs具有獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)、組成結(jié)構(gòu)易修飾以及結(jié)構(gòu)中存在多種活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，這些因素使其在異相催化中得到了廣泛的研究。近幾年來，MOFs在光催化中的研究也逐漸吸引了研究學(xué)者的注意。目前，MOFs已經(jīng)在光解水產(chǎn)氫、污染物降解以及光催化有機(jī)合成等領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用。其中，MOFs在光催化有機(jī)合成中的研究成為近幾年的研究熱點(diǎn)，但仍處于起步階段。盡管如此，這些關(guān)于MOFs在這一領(lǐng)域有限的報道已經(jīng)顯示出其巨大的應(yīng)用前景。

2.1 光催化氧化反應(yīng)

利用MOFs金屬中心的氧化還原性能，MOFs被成功應(yīng)用于一些光催化氧化還原反應(yīng)中。例如，作者課題組發(fā)現(xiàn)NH2-MIL-125(Ti)可以在O2條件下，將可見光下不同的胺氧化為對應(yīng)的亞胺[51]。機(jī)理研究表明，在光激發(fā)下NH2-MIL-125(Ti)通過LMCT產(chǎn)生的Ti3+可以與O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的O2-，從而實(shí)現(xiàn)胺的氧化過程(圖1)。Long等人在研究NH2-Uio-66(Zr)在有機(jī)物如醇、烯烴以及烷烴的氧化中也觀察到類似的反應(yīng)過程[52]。2015年，作者課題組發(fā)現(xiàn)Fe基MOFs可以在可見光照射條件下實(shí)現(xiàn)苯的羥化得到苯酚[53]。MIL-100(Fe)中的Fe-O簇被可見光激發(fā)產(chǎn)生Fe2+，并通過類芬頓反應(yīng)將H2O2還原生成OH-，實(shí)現(xiàn)苯的羥化。MOFs的結(jié)構(gòu)對其反應(yīng)性能具有較大的影響。由于MIL-100(Fe)具有較好的可見光吸收以及結(jié)構(gòu)中存在μ3-O，因此MIL-100(Fe)具有高于MIL-68(Fe)的光催化性能。

2.2 光催化CO2還原

化石燃料的大量燃燒使空氣中的CO2濃度急劇上升，導(dǎo)致全球氣溫變暖。如何有效地吸附和轉(zhuǎn)化CO2受到人們廣泛的關(guān)注。利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為其他有用的化學(xué)能不僅能夠緩解溫室效應(yīng)，而且可以為人類社會提供其它有用的化工產(chǎn)品，是實(shí)現(xiàn)CO2循環(huán)利用的有效手段之一。1979年Honda等人首次發(fā)現(xiàn)CO2在TiO2電極上可光致還原成甲醇和甲醛[54]。這一具有里程碑意義的發(fā)現(xiàn)讓人們看到了利用光催化技術(shù)固定和利用CO2的可能性，光催化CO2還原也因此得到了廣大研究者的關(guān)注。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，光催化CO2還原的材料已經(jīng)從簡單的半導(dǎo)體材料如氧化物、硫化物等拓展到了過渡金屬修飾的分子篩以及金屬有機(jī)配合物[55-57]。

MOFs不僅具有與分子篩類似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且其組成結(jié)構(gòu)更加多樣化、更具調(diào)變性。一些MOFs甚至表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能。因此將MOFs應(yīng)用于光催化CO2還原吸引了廣大研究學(xué)者的關(guān)注。2012年，作者課題組首次報道了一種含Ti的MOFs—NH2-MIL-125(Ti)能夠在可見光條件下將CO2還原為甲酸根離子[58]。作者課題組利用2-氨基對苯二甲酸取代MIL-125(Ti)中的對苯二甲酸得到與MIL-125(Ti)同構(gòu)的氨基化的NH2-MIL-125(Ti)。氨基的引入不僅可以將其光吸收拓展至可見光，而且可以有效提高M(jìn)OFs的CO2吸附能力，促進(jìn)CO2還原的進(jìn)行。研究表明，NH2-MIL-125(Ti)可以被可見光激發(fā)，通過LMCT產(chǎn)生Ti3+并參與CO2還原過程(圖2)。盡管NH2-MIL-125(Ti)的CO2還原性能并不高，但是這一結(jié)果的提出掀起了人們研究MOFs光催化還原CO2的熱潮。之后，作者課題組于2013年利用Zr替代Ti與2-氨基對苯二甲酸配位得到氨基化的NH2-Uio-66(Zr)，并研究了其光催化CO2還原性能。與NH2-MIL-125(Ti)類似，NH2-Uio-66(Zr)同樣具有可見光還原CO2為甲酸根離子的性能并且具有更高的光催化活性。熒光(Photoluminescence, PL)和電子順磁共振(Electron Spin Resonance, ESR)研究顯示NH2-Uio-66(Zr)可以與NH2-MIL-125(Ti)類似在光激發(fā)下通過配體-金屬電荷躍遷產(chǎn)生Zr3+并參與CO2還原過程[59]。

圖2 NH2-MIL-125(Ti)和MIL-125(Ti)的DRS譜圖(a)以及CO2吸附曲線(b)；NH2-MIL-125(Ti)可見光CO2還原活性圖(c)及反應(yīng)機(jī)理(d) [58]Fig.2 UV/Vis spectra (a) and CO2 adsorption isotherms (1 atm, 273 K) (b) of MIL-125(Ti) and NH2-MIL-125(Ti); (c) amount of HCOO- produced over NH2-MIL-125(Ti) under different conditions; (d) proposed mechanism for the photocatalytic CO2 reduction over NH2-MIL-125(Ti) [58]

圖3 (a) MIL-101(Fe) CO2吸附原位紅外圖；(b) NH2-MIL-101(Fe)中配體和金屬雙重激發(fā)促進(jìn)光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理[60]Fig.3 (a) In situ FT-IR analyses of CO2 adsorption over pretreated MIL-101(Fe); (b) dual excitation pathways over amino-functionalized Fe-Based MOFs [60]

不論是NH2-MIL-125(Ti)還是NH2-Uio-66(Zr)，通過配體-金屬電荷躍遷產(chǎn)生低價態(tài)的金屬中心(Ti3+和Zr3+)都是其光催化CO2還原的活性物種。直接激發(fā)MOFs中的金屬-氧單元將更有利于生成活性金屬中心，提高其光催化CO2還原性能。由于Fe基MOFs中的Fe-O簇具有比較好的可見光吸收，可以直接被光激發(fā)，作者課題組隨后研究了一系列含F(xiàn)e的MOFs的光催化CO2還原性能，包括MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)(圖3)[60]。這3種Fe-基MOFs均表現(xiàn)出光催化還原CO2為甲酸根離子的性能。但是，MOFs的結(jié)構(gòu)對其催化性能具有較大的影響。其中，MIL-101(Fe)表現(xiàn)出最高的光催化CO2還原性能。通過原位紅外研究表明，MIL-101(Fe)中存在的配位不飽和的金屬位點(diǎn)可以使CO2直接吸附在Fe-O中心，而其它兩種MOFs中沒有觀察到這種吸附行為。由于Fe-O中心是反應(yīng)的活性位點(diǎn)，因此MIL-101(Fe)中CO2在Fe-O中心的直接吸附能夠促進(jìn)CO2還原的進(jìn)行。作者團(tuán)隊經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)對這3種Fe-基MOFs進(jìn)行氨基化，可使MOFs中的配體和金屬同時被可見光激發(fā)，能夠有效提高其光催化CO2還原性能。對Fe基MOFs光催化CO2還原性能的研究不僅明晰了MOFs光催化CO2還原機(jī)理，而且為設(shè)計發(fā)展還原CO2高效廉價的MOFs光催化材料提供理論指導(dǎo)。另外，江課題組發(fā)現(xiàn)一個含卟啉的金屬有機(jī)框架材料PCN-222在可見光照射下可以有效地捕獲并還原CO2生成甲酸根離子，結(jié)合超快瞬態(tài)吸收光譜和時間分辨熒光光譜，他們闡明了PCN-222光催化反應(yīng)性能與其光生電子-空穴分離效率之間的相關(guān)性[61]。研究表明PCN-222上存在著一個深的電子捕獲阱，能有效地抑制PCN-222上的電子-空穴復(fù)合，從而使PCN-222較單純卟啉配體顯示出較強(qiáng)的光催化還原CO2的性能(圖4)。該研究為認(rèn)識MOF基材料光還原CO2的本質(zhì)以及設(shè)計有利于CO2光還原的MOF基材料提供了重要的指導(dǎo)作用。

圖4 H2TCPP和PCN-222的光激發(fā)動力學(xué)過程[61]Fig.4 Mechanisms underlying the photoexcited dynamics involved in H2TCPP and PCN-222 [61]

2.3 提高M(jìn)OFs光催化性能的方法

由于MOFs高的結(jié)構(gòu)調(diào)變性以及組成MOFs的金屬和配體的選擇多樣性，選用合適的金屬或配體進(jìn)行組合可以得到具有特定功能的MOFs材料。另外，通過對MOFs的配體修飾、金屬中心修飾以及負(fù)載助催化劑等可以提高其光催化性能。在這部分中，作者主要以光催化CO2還原為例子，總結(jié)了提高M(jìn)OFs光催化性能的不同方法。

催化劑的光吸收性質(zhì)是影響其光催化性能的重要因素之一。理論上，提高M(jìn)OFs光吸收性能有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。由于MOFs可以看做類半導(dǎo)體材料，Walsh等人利用能帶理論，通過理論計算與實(shí)驗相結(jié)合的方法研究了氨基對MIL-125(Ti)的電子結(jié)構(gòu)的影響[62]。研究表明在MIL-125(Ti)中引入氨基能夠有效改變MIL-125(Ti)的價帶位置，縮小帶隙寬度，提高其可見光吸收。2013年，作者課題組通過構(gòu)筑雙配體MOFs的方法增加MOFs中的氨基濃度，提高其可見光吸收性質(zhì)，有效地提高了MOFs的光催化CO2還原性能[59]。利用2,5-二氨基對苯二甲酸部分取代NH2-Uio-66(Zr)中的2-氨基對苯二甲酸，構(gòu)筑具有混合配體的NH2-Uio-66(Zr) [Mixed NH2-Uio-66(Zr)]。這種Mixed NH2-Uio-66(Zr)明顯表現(xiàn)出高于NH2-Uio-66(Zr)的光催化CO2還原性能。一系列的控制實(shí)驗顯示，Mixed NH2-Uio-66(Zr)具有較高的CO2還原性能確實(shí)來源于引入的第二個氨基帶來新的光吸收(圖5)。除了配體之外，對MOFs中的金屬中心進(jìn)行修飾也是提高其光催化性能的有效途徑之一。借鑒半導(dǎo)體以及分子篩中通過構(gòu)筑雙金屬組裝結(jié)構(gòu)提高光催化性能的方法，作者課題組利用后修飾金屬交換的方法用Ti取代了NH2-Uio-66(Zr)中的部分Zr，構(gòu)筑了雙金屬NH2-Uio-66(Zr/Ti)，一定程度上提高了NH2-Uio-66(Zr)的光催化CO2還原性能[63]。在NH2-Uio-66(Zr/Ti)中，Ti取代了NH2-Uio-66(Zr)中Zr的位置形成(Ti/Zr)6O4(OH)4雙金屬簇。這種雙金屬簇類似于半導(dǎo)體以及分子篩中的雙金屬組裝結(jié)構(gòu)，可以發(fā)生金屬-金屬電荷躍遷(Metal-Metal Charge Transfer, MMCT)。因此，在NH2-Uio-66(Zr/Ti)中，引入的Ti可以作為電子中繼體，促進(jìn)配體到Zr-O中心的電荷轉(zhuǎn)移形成CO2還原活性物種Zr3+，從而提高其光催化CO2還原性能(圖6)。事實(shí)上，利用類似MOFs后修飾的方法提高M(jìn)OFs光催化性能，其他課題組如Cohen小組已經(jīng)有所報道[64]。MOFs組成結(jié)構(gòu)的多樣化和易修飾性為發(fā)展高效的MOF光催化材料帶來更多的可能性。

圖5 NH2-Uio-66(Zr)以及mixed NH2-Uio-66(Zr)的DRS譜圖(a)以及光催化CO2還原活性圖(b)[59]Fig.5 (a) UV/Vis spectra of NH2-Uio-66(Zr) and mixed NH2-Uio-66(Zr); (b) amount of HCOO- produced as a function of irradiation time over NH2-Uio-66(Zr) and mixed NH2-Uio-66(Zr) [59]

圖6 NH2-Uio-66(Zr/Ti)中Ti作為電子中繼體促進(jìn)光催化進(jìn)行的反應(yīng)機(jī)理圖[63]Fig.6 Proposed mechanism for the enhanced photocatalytic performance over NH2-Uio-66(Zr/Ti) [63]

在半導(dǎo)體光催化中，負(fù)載貴金屬能夠有效促進(jìn)光生載流子分離，提高其光催化性能。貴金屬的負(fù)載同樣能夠影響MOFs的光催化性能。Garcia以及Matsuoka小組研究顯示在MOFs中負(fù)載Pt能夠有效提高其光解水產(chǎn)氫的性能[65-66]。但是，不同的貴金屬對MOFs的光催化性能具有不同的影響。作者課題組發(fā)現(xiàn)雖然負(fù)載Au和Pt均能促進(jìn)NH2-MIL-125(Ti)在光催化CO2還原過程中氫氣的生成，但是它們對NH2-MIL-125(Ti)還原CO2為甲酸根離子的性能卻具有不同的影響(圖7)。Pt/NH2-MIL-125(Ti)表現(xiàn)出高于NH2-MIL-125(Ti)還原CO2為甲酸根離子的性能，而Au對NH2-MIL-125(Ti)的CO2還原卻起到抑制作用。原位ESR和理論計算表明在Pt/NH2-MIL-125(Ti)中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫氣可以在Pt上解離成氫原子并通過氫溢流的方式轉(zhuǎn)移到MOFs的Ti-O中心，促進(jìn)CO2活性物種Ti3+的形成，從而提高其CO2還原性能。而在Au/NH2-MIL-125(Ti)中并沒有觀察到類似的氫溢流現(xiàn)象[67]。由此可見，不同的貴金屬對MOFs的光催化性能具有不同的影響，通過選擇合適的MOFs與貴金屬，可以有效地提高M(jìn)OFs光催化性能。Pt/NH2-MIL-125(Ti)中氫溢流現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)顯示了貴金屬/MOFs復(fù)合材料在與氫相關(guān)的反應(yīng)如轉(zhuǎn)移氫化等的應(yīng)用潛力。

圖7 Au/和Pt/NH2-MIL-125(Ti)光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理圖 [67]Fig.7 Proposed mechanism for the photocatalytic CO2 reduction over Au/ and Pt/NH2-MIL-125(Ti) [67]

3 MOFs作為多功能的光催化材料

MOFs不僅可作為光催化劑，還可以作為多功能催化劑用于光誘導(dǎo)復(fù)雜有機(jī)反應(yīng)。通過將MOFs的光催化特性與其結(jié)構(gòu)中其他不同活性位點(diǎn)的催化特性結(jié)合，可使MOFs在光照條件下實(shí)現(xiàn)一些復(fù)雜的有機(jī)轉(zhuǎn)化過程。2014年，Matsuoka等人[68]利用NH2-Uio-66(Zr)中Zr-O中心的催化性能與配體中的堿中心-NH2，實(shí)現(xiàn)了光催化氧化苯甲醇和Knoevenagel縮合反應(yīng)的串聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)以苯甲醇和丙二腈為反應(yīng)底物，在紫外光，363 K條件下進(jìn)行。NH2-Uio-66(Zr)中的Zr-O中心具有光催化氧化性能可以催化苯甲醇氧化為苯甲醛，而配體上堿性的-NH2能夠促進(jìn)生成的苯甲醛與丙二腈之間的Knoevenagel縮合反應(yīng)。同時，他們通過實(shí)驗對比發(fā)現(xiàn)NH2-Uio-66(Zr)中光催化氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)Zr-O中心與堿性位點(diǎn)-NH2的近距離接觸有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2015年，作者課題組報道了NH2-MIL-101(Fe)在可見光下有效地實(shí)現(xiàn)這個串聯(lián)反應(yīng)[69]。由于NH2-MIL-101(Fe)中的氨基具有比NH2-Uio-66(Zr)更強(qiáng)的堿性，更有利于Knoevenagel縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因此NH2-MIL-101(Fe)具有高于NH2-Uio-66(Zr)的催化性能(圖8)。

圖8 NH2-MIL-101(Fe)光催化氧化苯甲醇和Knoevenagel縮合反應(yīng)的串聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(a)；不同MOFs的CO2-TPD曲線(b)[69]Fig.8 Proposed mechanism for one-pot tandem photocatalytic oxidation/Knoevenagel condensation over bi-functional NH2-MIL-101(Fe) (a); CO2-TPD profiles of CO2 adsorbed different MOFs (b) [69]

除了MOFs本身具有的催化位點(diǎn)之外，還可以將其它活性物種嵌入到MOFs的孔道中，將這些催化物種的催化特性與MOFs獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的催化過程。均相的金屬有機(jī)配合物通常具有較高的催化性能，但是催化劑回收難和穩(wěn)定性差的問題限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。利用MOFs的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)均相催化劑回收和循環(huán)利用的有效途徑之一。另外，MOFs的框架結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定活性組分，防止催化劑失活。例如，Lin等人以ReI(CO)3(5,5’-dcbpy)Cl(LRe)(dcbpy=2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid)取代Uio-67(Zr)中的配體5,5’-biphenyldicarboxylate (BPDC)，成功的將Re-配合物固定到Uio-67(Zr)的MOF框架中，并實(shí)現(xiàn)了可見光催化還原CO2為CO的多相催化過程。由于Uio-67(Zr)的框架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定具有催化活性的Re-配合物，因此得到的Re-Uio-67(Zr)的光催化活性甚至高于均相的Re-配合物(圖9)[70]。2015年，作者課題組利用MOF-253聯(lián)吡啶配體中的N,N′作為鰲合點(diǎn)與[Ru(CO)3Cl2]2進(jìn)行配位，直接在MOF-253上構(gòu)建固載化的MOF-253-Ru(CO)2Cl2。MOF-253-Ru(CO)2Cl2克服了均相Ru(dcbpy)(CO)2Cl2在光催化CO2還原過程中容易生成一些惰性中間產(chǎn)物的問題，表現(xiàn)出高于均相Ru(dcbpy)(CO)2Cl2的光催化CO2還原性能[71]。作者團(tuán)隊在研究MOF-253-Re(CO)3Cl的光催化CO2還原中也發(fā)現(xiàn)類似的MOFs對均相催化劑的穩(wěn)定作用。在MOF-253上構(gòu)建Re(bpy)(CO)3Cl能夠解決均相Re(bpy)(CO)3Cl在反應(yīng)過程中發(fā)生二聚而失活的問題，有效地延長了催化劑的壽命。除此之外，其它的均相催化劑如Ru(bpy)32+、Ir(ppy)2(bpy)+、Mn-配合物以及金屬卟啉等也已經(jīng)成功被負(fù)載到MOFs中并應(yīng)用到aza-Henry反應(yīng)、胺的氧化硫化物的氧化、多相光催化CO2還原以及酚類和硫化物的氧化等反應(yīng)中[70, 72-73]。

由于在MOFs的框架中中可以同時嵌入不同并且獨(dú)立存在的組分，因此通過選擇合適的催化物種并將它們嵌入到同一個MOFs框架中，利用它們之間的協(xié)同作用可以得到具有特定功能的MOFs光催化材料。2012年，Duan等人分別將不對稱催化劑L-和D-pyrrolidine-2-ylimidazole (PYI)與光敏劑nitrilotribenzoate同時嵌入到含Zn的MOFs孔道中，得到了對映體Zn-PYI1和Zn-PYI2。得到的手性MOFs在脂肪醛的α-烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的產(chǎn)率和對映選擇性。Zn-PYI具有比其對應(yīng)組分的機(jī)械混合物更高對映選擇性，顯示了MOFs的孔道對反應(yīng)的促進(jìn)作用(圖10)[74]。MOFs具有精確和易調(diào)變的結(jié)構(gòu)并且可以同時將多種活性物種嵌入到MOFs框架中的特點(diǎn)，使其成為一類很有吸引力的多功能載體。

圖9 Re-Uio-67(Zr)結(jié)構(gòu)示意圖(a)；Re-Uio-67(Zr)和均相Re配合物光催化CO2還原性能對比(b)[70]Fig.9 Structure model of Re-Uio-67(Zr) (a) and plots of CO evolution turnover number (CO-TON) versus time in the photocatalytic CO2 reduction over the prepared samples (b)[70]

圖10 Zn-PYI1和Zn-PYI2的結(jié)構(gòu)示意圖[74]Fig.10 Schematic representation of mirror image structures of Zn-BCIP1 and Zn-BCIP2 and their deprotected forms, Zn-PYI1 or Zn-PYI2 [74]

MOFs不僅可以簡單地作為載體，將MOFs的光催化特性與其結(jié)構(gòu)中的其它催化位點(diǎn)的催化性能結(jié)合，可以在光照條件下實(shí)現(xiàn)一些復(fù)雜的有機(jī)轉(zhuǎn)化過程。利用MOFs的孔道結(jié)構(gòu)，Duan等人將雜多酸[SiW11O39Ru(H2O)]5-嵌入到含Cu的MOFs孔道中得到具有3D框架結(jié)構(gòu)的CR-BPY1 MOFs，并在可見光條件下實(shí)現(xiàn)了N-苯基-四氫異喹啉和硝基甲烷之間的多步C-C偶聯(lián)反應(yīng)(圖11)[75]。在這個過程中，Ru參與底物N-苯基-四氫異喹啉的活化以及亞胺中間產(chǎn)物的生成，而Cu-MOFs參與活化親核試劑。催化劑中Cu2+與[SiW11O39Ru(H2O)]5-通過Cu2+-O-W(Ru)直接連接，不僅能夠促使這兩種活性物種可以分別活化對應(yīng)的底物，而且產(chǎn)生的亞胺中間產(chǎn)物可以與親核試劑有效地接觸，促進(jìn)多步反應(yīng)的進(jìn)行。作者課題組的近期研究發(fā)現(xiàn)可以在NH2-Uio-66(Zr)的孔道中控制具有高催化活性的Pd納米簇的生長，將NH2-Uio-66(Zr)的光催化性能與Pd納米簇的催化性能相結(jié)合，可以在可見光下實(shí)現(xiàn)高效的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。在這個過程中，NH2-Uio-66(Zr)被可見光激發(fā)產(chǎn)生電荷分離狀態(tài)。由于Pd具有較低的費(fèi)米能級并且NH2-Uio-66(Zr)與孔道中Pd納米簇的緊密接觸，激發(fā)態(tài)的NH2-Uio-66(Zr)可以快速的將電子轉(zhuǎn)移到Pd上，有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。將金屬催化與MOFs光催化偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)多步有機(jī)反應(yīng)，顯示了MOFs在光催化有機(jī)合成中的巨大應(yīng)用潛力。

圖11 CR-BPY1 MOFs的合成及結(jié)構(gòu)示意圖 [75]Fig.11 Synthetic procedure for the 3D CR-BPY1 MOF that is composed of wavy-like Cu-BPY sheets and[SiW11O40Ru]7- anions showing the combination of the dual catalytic units and channels for chemical transformations[75]

4 結(jié) 語

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，MOFs的研究重點(diǎn)已經(jīng)從早期的探索新結(jié)構(gòu)拓展到研究MOFs在光催化各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來，MOFs在光催化，尤其是光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用吸引了廣大研究學(xué)者的關(guān)注。本文總結(jié)了MOFs在光催化有機(jī)合成中的研究，包括CO2還原、簡單氧化還原反應(yīng)以及一些復(fù)雜的有機(jī)轉(zhuǎn)化過程，顯示了MOFs在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用前景。盡管如此，目前MOFs在光催化有機(jī)合成中的應(yīng)用還處于起步階段，對MOFs光催化性能的研究主要集中在少數(shù)幾類MOFs中，如MOF-5、Uio-66(Zr)、MIL-125(Ti)以及MIL-101(Fe)等，并且反應(yīng)如CO2還原一般需要在加入反應(yīng)助劑的條件下才能進(jìn)行。由于目前已經(jīng)有成千上萬種MOFs結(jié)構(gòu)被報道，拓展MOFs-基光催化材料的種類將為發(fā)展高效的MOFs光催化材料帶來更多的可能性。另外，將MOFs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及其光催化特性與其它催化物種如金屬/配體/客體分子等的催化性能結(jié)合，構(gòu)筑多功能的MOFs材料，在光照條件下實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的有機(jī)轉(zhuǎn)化過程是一種綠色、可持續(xù)的有機(jī)合成策略，將會給人類社會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，具有較高的研究價值。

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Metal-Organic Frameworks (MOFs) in Photocatalytic Organic Transformations

SUN Dengrong, LI Zhaohui

(Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)

The ever increasing global demand for energy has stimulated a new wave of research activity on efficient utilization of solar energy. Photocatalysis is a promising pathway in the direct transformation of solar energy to chemical energy and has attracted increasing attention. Metal-organic frameworks (MOFs), which have both of the characteristics of semiconductor and zeolite, have emerged as a new kind of potential photocatalyst. After years of development, MOFs have been used in a variety of photocatalytic applications, such as hydrogen evolution, environmental remediation and organic transformations. Among these various applications, the use of MOFs in photocatalytic organic transformations has become the focus of current research. In this review, we summarized the recent progress towards the application of MOFs in photocatalytic organic transformations including CO2reduction, redox reactions and some complex light-induced organic reactions like tandem reaction and C-C coupling reaction. New strategies to improve the photocatalytic efficiency of MOFs were illustrated. We also provided a detailed discussion on the development of MOFs as a kind of multifunctional photocatalysts. Finally, the existing problems and the opportunities as well as the challenges of MOFs in this field were also evaluated and anticipated.

metal-organic frameworks; photocatalysis; multifunctional material; organic transformation; CO2reduction; post-modification

李朝暉

O64

A

1674-3962 (2017)10-0756-09

(編輯 蓋少飛 吳 琛)