• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氫-水同位素催化交換速率及過程模擬的研究進(jìn)展

    2017-11-01 05:50:42陳曉軍
    核化學(xué)與放射化學(xué) 2017年5期
    關(guān)鍵詞:氫同位素傳質(zhì)氣相

    王 然,陳曉軍,辛 峰

    1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所,四川 綿陽 621900; 2.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300350

    氫-水同位素催化交換速率及過程模擬的研究進(jìn)展

    王 然1,2,陳曉軍1,*,辛 峰2

    1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所,四川 綿陽 621900; 2.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300350

    氫-水同位素催化交換在處理ITER聚變堆廢水以及核裂變反應(yīng)堆重水升級(jí)方面具有應(yīng)用前景。該交換過程及核心設(shè)備催化交換塔的模型化研究,對(duì)工藝和工程優(yōu)化設(shè)計(jì)具有十分重要的意義。本文重點(diǎn)介紹了氫-水同位素催化交換過程模擬的研究進(jìn)展,討論了同位素催化交換速率的計(jì)算方式以及吸收塔模型和滴流床模型在同位素催化交換過程模擬中的應(yīng)用,探討了氫-水同位素催化交換過程模擬今后的研究方向。通過各類模型的比較,滴流床模型被認(rèn)為在催化交換過程模擬中有良好應(yīng)用前景。氫-水同位素催化交換機(jī)理及速率計(jì)算方法和催化交換塔模型化等方面有待進(jìn)一步研究。

    同位素分離;氫同位素;催化交換;模擬

    聚變反應(yīng)堆和裂變聚變混合反應(yīng)堆的運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量含氚廢水,以重水為反射層的反應(yīng)堆中氚也會(huì)在重水中累積[1-3]。從反應(yīng)堆運(yùn)行、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益等角度考慮,通過氫同位素分離進(jìn)行廢水處理是必要的。目前,采用的方法有低溫精餾、熱擴(kuò)散、催化交換等[3-4]。

    采用氫-水同位素催化交換進(jìn)行氫同位素分離的工藝相較于傳統(tǒng)工藝有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢[5]。氫-水同位素催化交換作為一種有前景的重水升級(jí)處理方法受到研究者關(guān)注[6-7]。早期開發(fā)的貴金屬催化劑只在氣相中有較好的效果。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的工藝流程和操作都很復(fù)雜,且能耗大。疏水催化劑開發(fā)成功后,采用氫-水催化交換的工藝流程得到大幅簡化。常用的疏水催化劑有Pt/SDB和Pt/C/PTFE[8-9]。采用氫-水催化交換的工藝中,液相催化交換(LPCE)工藝流程簡單,分離效果良好。組合電解催化交換(CECE)工藝更在此基礎(chǔ)上結(jié)合了電解池濃集因子較高的優(yōu)點(diǎn)[10]。LPCE或CECE工藝結(jié)合低溫精餾被認(rèn)為是處理國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)廢水較好的脫氚工藝之一[4, 11]。氫-水催化交換亦可用于重水的升級(jí)處理[9]。Alekseev等[12]利用組合電解催化交換工藝脫除重水中的氕和氚,可穩(wěn)定生產(chǎn)高純度重水。

    采用氫-水同位素催化交換工藝的核心設(shè)備為催化交換塔。催化交換塔的設(shè)計(jì)水平、操作參數(shù)以及疏水催化劑性能等對(duì)分離效果及建設(shè)成本有很大的影響[10, 13]。為了降低設(shè)計(jì)過程的盲目性,實(shí)現(xiàn)裝置的模型放大并獲得優(yōu)化的操作參數(shù)對(duì)催化交換塔的設(shè)計(jì)和操作至關(guān)重要。

    目前,所采用的模型大多借鑒操作情況類似的設(shè)備所采用的模型。通常借鑒的設(shè)備主要為填料吸收塔和滴流床。模型的選擇方法以及所采用模型的準(zhǔn)確度和適用范圍受到廣泛關(guān)注。為了加深對(duì)催化交換過程的認(rèn)識(shí)以及促進(jìn)催化交換塔設(shè)計(jì)理論的發(fā)展,本文將綜述氫-水同位素催化交換過程模擬方面的研究進(jìn)展,并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行展望,以期對(duì)催化交換塔設(shè)計(jì)和深入模擬研究有借鑒意義。

    1 氫-水同位素催化交換機(jī)理和過程速率

    催化交換速率計(jì)算方式對(duì)模型的準(zhǔn)確性和適用范圍往往起決定性影響。采用疏水催化劑的氫-水同位素催化交換過程中,液相水會(huì)影響到催化交換的進(jìn)行,故催化交換被認(rèn)為只在疏水催化劑孔道內(nèi)的氣相中進(jìn)行[14]。所以催化交換過程被分為氣液相間傳質(zhì)和氣相催化交換[5, 15]。以H2-HDO同位素催化交換體系為例[9],催化交換過程為:

    (1)

    該過程可分為兩步:

    (2)

    (3)

    其中:式(2)為氣液傳質(zhì),式(3)為氣相催化交換,式(3)被認(rèn)為是速率控制步驟。其中,式(2)可采用傳統(tǒng)的傳質(zhì)理論進(jìn)行速率計(jì)算。對(duì)于氣相催化交換步驟,大多研究者采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)或基于同位素原子守恒計(jì)算過程速率。

    1.1通過化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算氣相交換速率

    化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)合傳質(zhì)在處理氣液固三相均存在的反應(yīng)體系方面有較為完善的理論。利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究催化交換過程的速率起步很早。1972年,Rolston等[16]對(duì)催化交換過程中的(2)步進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的研究,其所用催化劑為Pt/Al2O3,并用L-H機(jī)理模型解釋了速率變化規(guī)律,說明了氣相催化交換的速率用該方法進(jìn)行描述是可行的。對(duì)于采用Pt負(fù)載催化劑的同位素催化交換過程,L-H機(jī)理目前仍是氣相催化交換主要采用的機(jī)理模型[9, 16-18]。對(duì)于H2-HDO體系,該機(jī)理模型將過程分為以下步驟[17],并據(jù)此導(dǎo)出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。其中a和b為催化劑表面不同的活性位:

    (4)

    (5)

    (6)

    (7)

    (8)

    Kumar等[9]采用L-H機(jī)理,對(duì)于H2-HDO氣相催化交換所推得的氣相反應(yīng)速率方程為:

    (9)

    其中:p表示各組分分壓,Kv為氣相催化交換過程平衡常數(shù),ks為反應(yīng)速率常數(shù),KH2O和KH2分別為水蒸氣和氫氣的吸附平衡常數(shù)。

    Kumar等[9]將氫氣通過含氘水池進(jìn)行潤濕后,通過Pt/C/PTFE疏水催化劑床層,檢測出口HD濃度以研究催化交換速率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,結(jié)合了催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散,對(duì)L-H機(jī)理模型推得的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行參數(shù)擬合。Kumar等[9]根據(jù)其實(shí)驗(yàn)體系中的D濃度很低,計(jì)算得(9)式的擬一級(jí)反應(yīng)速率方程形式。有效因子的計(jì)算采用等效平板模型。由此得到的有效因子計(jì)算式為:

    (10)

    (11)

    從研究結(jié)果來看,用化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算催化交換速率是可行的[19-20]。選擇合適的動(dòng)力學(xué)理論可準(zhǔn)確地計(jì)算催化交換速率且不會(huì)使參數(shù)擬合過于復(fù)雜?;瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)理論較為完備,因此該方法結(jié)合滴流床的模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬可以達(dá)到較好的效果。

    1.2基于同位素原子守恒計(jì)算氣相交換速率

    采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的手段進(jìn)行催化交換速率計(jì)算需要獲取或計(jì)算得含有同位素的分子濃度。氫同位素豐度往往比含有同位素的分子濃度更易獲得。例如,氫氣中的氚豐度可通過其放射性直接測得,而HT和T2分子濃度通常需要通過氘豐度計(jì)算得到。因此直接采用物質(zhì)中同位素豐度基于同位素原子守恒計(jì)算催化交換速率可能使速率計(jì)算的數(shù)據(jù)處理更加簡單。Fedorchenko等[14]將氣相催化交換過程總結(jié)為:

    (12)

    其中Ⅰ為H、D或T,此過程中達(dá)到平衡時(shí),同位素豐度平衡常數(shù)為:

    (13)

    (14)

    其中:Yi和Zi分別為氫氣和水蒸氣中的氫同位素豐度;k為反應(yīng)速率常數(shù),其數(shù)值受到操作壓力、水蒸氣分壓和溫度等因素的影響。Fedorchenko等[14]計(jì)算得(14)式的擬一級(jí)反應(yīng)速率方程形式,并利用傳質(zhì)方程的形式處理了催化劑內(nèi)的孔道擴(kuò)散。最終得到的有效因子(ε)形式為:

    (15)

    其中:KY為擬一級(jí)反應(yīng)速率方程的速率常數(shù),Kt為催化劑表面到內(nèi)部的傳質(zhì)系數(shù)。Fedorchenko等[14]通過計(jì)算軟件對(duì)氣相催化交換速率和傳質(zhì)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,并計(jì)算了溫度等因素對(duì)速率的影響。

    基于同位素原子守恒計(jì)算氣相催化交換速率比通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的數(shù)據(jù)處理相對(duì)簡單,但是在催化劑中擴(kuò)散以及流動(dòng)主體與催化劑間傳質(zhì)方面缺少較完備的理論,將其用于可進(jìn)行設(shè)備設(shè)計(jì)的模型還需要更深入的研究。

    2 催化交換塔的模擬

    氫-水同位素催化交換過程通常在催化交換塔中進(jìn)行。催化交換塔內(nèi)固定填裝疏水催化劑以進(jìn)行催化交換過程。為了促進(jìn)氣液傳質(zhì)的效果也會(huì)同時(shí)填裝大量親水填料。催化交換塔通常逆流操作。與催化交換塔比較相近而又有較完善的模擬理論的設(shè)備主要有填料吸收塔和滴流床。目前,催化交換塔模擬采用的填料吸收塔模型主要有平衡級(jí)模型、溝流級(jí)模型和傳質(zhì)模型。滴流床的模型被采用的主要有平推流模型、軸向分散模型、帶死區(qū)的軸向分散模型等。

    2.1填料吸收塔模型

    填料吸收塔是常見的分離設(shè)備。填料吸收塔與催化交換塔均為固定床層且逆流操作。因此,很多研究人員將填料吸收塔模擬所用的模型用于催化交換塔。被采用的模型主要將全塔視為若干個(gè)塔板進(jìn)行物料衡算;或者采用傳質(zhì)方程進(jìn)行物料衡算。前者主要有平衡級(jí)模型和溝流級(jí)模型;后者主要有傳質(zhì)模型。

    1) 塔板模型

    塔板模型將催化交換塔視為若干塔板,基于同位素豐度平衡理論進(jìn)行物料衡算。計(jì)算塔高時(shí),除了理論板數(shù)還需進(jìn)行等板高度的計(jì)算。目前,該方面采用的模型主要有平衡級(jí)模型和溝流級(jí)模型。

    (1) 平衡級(jí)模型

    平衡級(jí)模型計(jì)算多用于親水填料和疏水催化劑分層填裝的催化交換塔。平衡級(jí)模型將催化交換塔視為若干個(gè)平衡級(jí)。一個(gè)平衡級(jí)分別包括一個(gè)洗滌床層和催化床層部分。全塔物料分為氫氣、水蒸氣和水三股物料。假設(shè)在洗滌床層上水蒸氣和水接觸至氫同位素豐度達(dá)到平衡;在催化床層上,氫氣和水蒸氣接觸至氫同位素豐度達(dá)到平衡[21],如圖1。其中,L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量;xi、yi和zi分別為進(jìn)入第i個(gè)平衡級(jí)的液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度。全塔的液相水、水蒸氣、氫氣流量不變。

    圖1 平衡級(jí)模型示意圖Fig.1 Illustration of equilibrium stage model

    基于以上假設(shè)對(duì)全塔進(jìn)行物料衡算[21]:

    (16)

    (17)

    Ye等[21]利用平衡級(jí)對(duì)分層填裝Pt/C/PTFE疏水催化劑和θ環(huán)的催化交換塔進(jìn)行了模擬,塔頂氫氣中D濃度的模擬值和計(jì)算值隨溫度變化的趨勢一致,計(jì)算得塔頂HD濃度誤差在20%以內(nèi)。Ye等[21]將實(shí)驗(yàn)值和模擬值的誤差歸結(jié)為未完全冷凝的水蒸氣對(duì)測量的干擾以及對(duì)于每一個(gè)床層并不可能使物料中同位素豐度達(dá)到完全平衡。

    Kim等[22]采用平衡級(jí)模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行了模擬。Kim等[22]模擬了操作溫度和進(jìn)料比等操作條件對(duì)分離過程的影響,并認(rèn)為應(yīng)該基于LPCE結(jié)合低溫精餾的全過程對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

    平衡級(jí)模型處理分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔模擬可以達(dá)到較高的精度[21]。單個(gè)床層有相當(dāng)高度時(shí),每個(gè)床層上達(dá)到同位素豐度平衡的假設(shè)才可適用。將平衡級(jí)模型應(yīng)用于催化劑和填料混裝情況下的催化交換塔模擬有待進(jìn)一步研究。對(duì)于分層填裝時(shí)的單床層適宜高度以及混裝時(shí)的等板高度確定目前也無普遍的計(jì)算方法。

    (2) 溝流級(jí)模型

    溝流級(jí)模型是在平衡級(jí)模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的模型。全塔物料依然分為氫氣、水蒸氣和水三股,并假設(shè)其流量全塔不變。在每個(gè)平衡級(jí)上,氫氣和水蒸氣的一部分經(jīng)過接觸達(dá)到同位素豐度平衡;水蒸氣和水的一部分經(jīng)過接觸達(dá)到同位素平衡。每股物流都未接觸的部分直接流過平衡級(jí)[23]。以模型中的液相為例,模型中的液相簡化示意圖示于圖2。其中,L為液相水流量;xj為進(jìn)入第j個(gè)溝流級(jí)的液態(tài)水中的氫同位素豐度;xe表示接觸至平衡時(shí)液相水中的氫同位素豐度;φL表示第一次溝流的部分所占分?jǐn)?shù);ω表示第二次溝流的部分所占分?jǐn)?shù);φVL表示第三次溝流的部分所占分?jǐn)?shù)?;谝陨霞僭O(shè),對(duì)全塔進(jìn)行物料衡算[23]。該模型可用于疏水催化劑和親水填料混裝的催化交換塔的模擬。

    圖2 溝流級(jí)模型液相簡化示意圖Fig.2 Simplified illustration of liquid phase in channeling stage model

    Sugiyama等[23]采用溝流級(jí)模型對(duì)用以脫除ITER產(chǎn)生的含氚廢氣的催化交換塔進(jìn)行了模擬。催化交換塔采用θ環(huán)和疏水催化劑混裝。模型中部分參數(shù)借鑒自用以模擬低溫精餾的溝流級(jí)模型[24],模型中相互接觸部分的物料衡算式為:

    L(1-φL)xj-1+V(1-φV)yj+1=

    L(1-φL)xe+V(1-φV)ye1

    (18)

    V(1-φV)yj+1+G(1-φG)zj+1=

    V(1-φV)ye2+G(1-φG)ze

    (19)

    其中:L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量;xj、yj和zj分別為進(jìn)入第j個(gè)溝流級(jí)的液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度。Sugiyama等[23]通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)剩余未定參數(shù)進(jìn)行了擬合,并將計(jì)算的分離效果與實(shí)驗(yàn)值相比較。分離因子計(jì)算式為:

    α=Cextracted water/Cextracted hydrogen gas

    (20)

    其中:α為分離因子,C為同位素豐度,下標(biāo)extracted water和extracted hydrogen gas分別表示催化交換過程進(jìn)行后的水和氫氣。計(jì)算得分離效果隨工藝及操作條件的變化趨勢與實(shí)驗(yàn)值一致,分離因子的誤差控制在50%以內(nèi)。Sugiyama等[25]進(jìn)而采用溝流級(jí)模型對(duì)CECE中的混裝催化交換塔進(jìn)行模擬。催化交換塔進(jìn)入穩(wěn)態(tài)操作后的模擬得塔頂HTO濃度與實(shí)驗(yàn)值誤差在10%以內(nèi)。Sugiyama等[25]考察了氫氣流量對(duì)過程的影響,并按(20)式計(jì)算分離因子,得到的分離因子實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值誤差在10%以內(nèi)。

    溝流級(jí)模型在一定的操作范圍內(nèi)可達(dá)到相當(dāng)?shù)木萚25]。相對(duì)于平衡級(jí)模型,溝流級(jí)模型目前有更大的適用范圍,可用于催化劑和填料混裝的情況下。但如果使用其對(duì)催化交換塔進(jìn)行設(shè)計(jì)還需要確定等板高度。催化交換過程與吸收和精餾在過程機(jī)理上存在較大的差別,溝流級(jí)與平衡級(jí)之間也存在一定差異。等板高度的確定方法仍有待研究。

    綜上,塔板模型的方程大多比較簡單,在一定的條件下能達(dá)到較高的精確度。塔板模型中,溝流級(jí)模型可使用與催化劑與填料混裝的情況,但是所需確定的參數(shù)也較平衡級(jí)模型相應(yīng)增加。在采用塔板模型時(shí),等板高度等參數(shù)的確定目前缺乏較普遍的計(jì)算方法。因此將塔板模型應(yīng)用于催化交換塔設(shè)計(jì)仍有待進(jìn)一步研究。

    2) 傳質(zhì)模型

    傳質(zhì)模型與理論板模型均廣泛用于填料吸收塔的理論計(jì)算。傳質(zhì)模型通過傳質(zhì)方程對(duì)催化交換塔全塔進(jìn)行物料衡算。

    (1) 單步傳質(zhì)模型

    單步傳質(zhì)模型將氣相催化交換和氣液傳質(zhì)視為一步進(jìn)行處理。催化交換塔進(jìn)行物料衡算得[26]:

    (21)

    其中:G為氣相流率;L為液相流率;a為單位體積床層所提供的有效傳質(zhì)表面積;m為同位素氣液平衡常數(shù);y和x分別為氫氣和液相含有同位素的分子濃度或同位素豐度;l為床高。很多研究人員在模擬中將Ka視為整體計(jì)算[26-29]。

    床層內(nèi)氫同位素豐度變化較大時(shí),同位素的氣液平衡常數(shù)也會(huì)有較大變化。Busigin等[26]將催化交換塔分為若干個(gè)有限元,使得每個(gè)有限元內(nèi)氣液平衡常數(shù)可以視為不變。在此基礎(chǔ)上,Busigin等[26]對(duì)每個(gè)有限元采用傳質(zhì)模型進(jìn)行處理。Busigin等[26]在Ka為38.89 mol/(m3·s)的情況下對(duì)催化交換塔進(jìn)行了模擬,模擬了不同氣相進(jìn)料D濃度對(duì)過程的影響,并得到了全塔同位素豐度分布。

    夏修龍等[27]對(duì)CECE工藝全流程進(jìn)行了模擬。其中催化交換塔采用了傳質(zhì)模型。其考察了催化交換塔參數(shù)和電解池參數(shù)對(duì)全流程分離效果的影響,所用Ka為3.0~4.0 mol/(m3·s)。

    很多研究者通過計(jì)算得到傳質(zhì)系數(shù)評(píng)價(jià)體系的催化交換效果。Singh等[28]將制備的Pt/C/PTFE催化劑與θ環(huán)混裝于催化交換塔內(nèi),通過傳質(zhì)模型計(jì)算傳質(zhì)系數(shù),并以此作為催化劑評(píng)價(jià)的依據(jù)。Paek等[29]通過計(jì)算得到傳質(zhì)系數(shù),對(duì)制備得的Pt/SDBC催化劑活性進(jìn)行了評(píng)價(jià),所得Ka值為0.00~0.02 mol/(g·s)。

    單步傳質(zhì)模型計(jì)算簡單,采用其可較好地反映全過程速率。模型考慮因素較少,且不能反映水蒸氣對(duì)過程的影響。Sagert等[17]研究表明,水蒸氣對(duì)催化交換過程速率也會(huì)有所影響。全過程Ka值的計(jì)算方式也有待進(jìn)一步研究。

    (2) 兩步傳質(zhì)模型

    為了在模擬中反映水蒸氣對(duì)過程的影響,部分研究人員將催化交換過程中的氣相反應(yīng)和氣液傳質(zhì)兩步分別用傳質(zhì)模型進(jìn)行處理。Shimizu等[30]采用兩步傳質(zhì)模型對(duì)不同疏水催化劑填裝的催化交換塔進(jìn)行了模擬,其物料衡算式為:

    (22)

    (23)

    (24)

    其中:L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量;x、y和z分別為液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度或含有同位素的分子濃度;Kg和Kl分別為氣相催化交換和氣液傳質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù);mg和ml為氣相催化交換和氣液傳質(zhì)的平衡常數(shù);l為床高。Shimizu等[30]分析了Kga、Kla、床層高度等因素對(duì)催化交換過程總速率的影響,所假設(shè)的Kga和Kla值為49~250 kmol/(m3·h)。

    Cristescu等[31]對(duì)分層填裝的LPCE工藝中的分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔進(jìn)行了模擬,所用模型為二步傳質(zhì)模型。Cristescu等[31]結(jié)合完成不同分離任務(wù)的催化交換塔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)理論板當(dāng)量高度和傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,并以此對(duì)分離效果進(jìn)行評(píng)價(jià),所測量得到的Kga和Kla值為37~350 kmol/(m3·h)。

    夏修龍[32]在對(duì)CECE的全工藝流程進(jìn)行模擬時(shí),采用二步傳質(zhì)模型對(duì)CECE工藝中的催化交換塔進(jìn)行了模擬,并分析了全過程傳質(zhì)系數(shù)對(duì)分離效果的影響。夏修龍[32]所用的全過程Ka值為3.0~4.0 mol/(m3·s)。

    兩步傳質(zhì)模型相對(duì)于單步傳質(zhì)模型考慮了水蒸氣對(duì)過程的影響。利用其可分析氣相催化交換和氣液傳質(zhì)對(duì)全過程速率的影響[30]。模型中Kga和Kla值的確定方式仍有待進(jìn)一步研究。

    綜上,傳質(zhì)模型在催化交換塔的模擬中被大量采用。該類模型能較簡單地獲得全塔氫同位素豐度分布,并可以對(duì)催化交換塔內(nèi)催化交換過程速率進(jìn)行評(píng)價(jià)[26-32]。模型中所需的參數(shù)也少于溝流級(jí)模型。傳質(zhì)系數(shù)的確定直接影響模型模擬的準(zhǔn)確性。不同研究人員模擬中采用或通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出的催化交換過程傳質(zhì)系數(shù)差別較大,且缺乏通適的計(jì)算方式。目前常用的傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算方法并不適用于全過程Ka值和氣相催化交換Kga值計(jì)算。傳質(zhì)系數(shù)的確定方式以及將傳質(zhì)模型用于裝置的設(shè)計(jì)方面仍有待研究。

    采用填料吸收塔的模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬受到了廣泛關(guān)注。此類模型大多計(jì)算簡單。采用的模型中,平衡級(jí)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在一定條件下誤差較小。溝流級(jí)模型較平衡級(jí)模型所需確定的參數(shù)增加,目前已被使用于填料與催化劑混裝的情況。傳質(zhì)模型相對(duì)塔板模型能更直觀地反映催化交換過程速率。雖然氣液傳質(zhì)有大量的研究,但是催化交換過程的機(jī)理與單純的氣液傳質(zhì)有很大的不同。單純的氣液傳質(zhì)中并無氣固相反應(yīng)發(fā)生。模型中的關(guān)鍵參數(shù)的確定無法用常用的手段計(jì)算,例如傳質(zhì)模型中的傳質(zhì)系數(shù)和溝流級(jí)模型以及平衡級(jí)模型中的等板高度。此類模型的參數(shù)確定方式還需要進(jìn)一步深入研究。

    2.2滴流床模型

    滴流床為固定催化劑床層內(nèi)氣液兩相流動(dòng)的反應(yīng)器,主要用于催化加氫等[33]。滴流床在質(zhì)量傳遞和反應(yīng)機(jī)理等方面與催化交換塔更為近似。目前,催化交換塔主要采用的滴流床模型主要有平推流模型、軸向分散模型和帶死區(qū)的軸向分散模型。

    1) 平推流模型

    平推流模型是反應(yīng)工程中的一種理想模型。該模型認(rèn)為物料在反應(yīng)器中徑向上完全混合,而軸向物料無返混。軸向上物料濃度的變化由物料衡算得到。若采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算催化交換速率,以處理H2-HDO體系的催化交換塔的氣相中HD組分為例,其物料衡算式[9]為:

    (25)

    其中:G為氣相摩爾流率;yHD為氣相中HD組分摩爾分?jǐn)?shù);l為床高;rHD為HD的催化交換速率,由前文提到的方法計(jì)算。

    Ovcharov等[34]對(duì)進(jìn)行重水升級(jí)處理的催化交換塔內(nèi)氣相和液相均采用平推流模型進(jìn)行模擬。催化交換速率基于同位素原子守恒進(jìn)行計(jì)算。Ovcharov等[34]在計(jì)算催化交換速率時(shí),采用了不同的速率模型,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)在分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔內(nèi)進(jìn)行。最終Ovcharov等[34]采用擬均相催化交換速率模型時(shí)誤差最小,塔底產(chǎn)品和廢氣中的D豐度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差在1%以內(nèi)。

    Kumar等[9]對(duì)用以處理H2-HDO體系的催化交換塔的氣液兩相均采用平推流模型進(jìn)行了模擬。塔內(nèi)混裝拉西環(huán)和Pt/C/PTFE疏水催化劑。催化交換速率采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的方式進(jìn)行計(jì)算并考慮了催化劑內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的影響,速率參數(shù)由氣相實(shí)驗(yàn)擬合得到。氣液傳質(zhì)系數(shù)由經(jīng)過修正的恩田關(guān)聯(lián)式獲得。計(jì)算所得的塔頂HD濃度和實(shí)驗(yàn)值誤差控制在20%以內(nèi)。

    采用平推流模型對(duì)過程模擬的計(jì)算量較小,因此平推流模型在催化交換過程中經(jīng)常被采用進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。催化交換塔中,氣相流率相對(duì)較大,持液量較小,使得氣相返混程度較小,因而用平推流模型對(duì)氣相進(jìn)行處理是可行的[9],且不會(huì)使計(jì)算過于復(fù)雜。但是液相在此情況下的返混較大,因而用平推流進(jìn)行處理可能誤差較大。

    2) 軸向分散模型

    軸向分散模型是反應(yīng)工程中較常采用的模型。該模型在平推流的基礎(chǔ)上考慮了軸向上的返混。在催化交換塔的模擬中,軸向分散模型的邊界條件通常采用閉式邊界條件。

    Kumar等[9]采用軸向分散模型對(duì)催化交換塔中的液相進(jìn)行處理。塔內(nèi)混裝拉西環(huán)和Pt/C/PTFE疏水催化劑。液相的無因次物料衡算式為:

    (26)

    其中:Pe為Peclet數(shù),由實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù);Ψ為無因次濃度;λ為無因次床高;φL為無因次傳質(zhì)系數(shù),由修正的恩田關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到。模擬中氣相用平推流處理。Kumar等[9]采用此方式進(jìn)行模擬并將計(jì)算的塔頂氫氣中HD濃度與實(shí)驗(yàn)值相比較,誤差在20%以內(nèi)。Kumar等[9]將該模擬得到的結(jié)果與氣液兩相均采用平推流處理的模擬結(jié)果進(jìn)行了比較,并對(duì)催化交換塔的操作條件和工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化分析。

    軸向分散模型將返混對(duì)過程的影響進(jìn)行了簡單處理。對(duì)于液相流率低、持液量很小的催化交換塔,液相返混對(duì)過程的影響比較顯著。液相采用軸向分散模型較平推流模型有更高的準(zhǔn)確性。軸向分散模型應(yīng)用廣泛,且模型中參數(shù)的確定方面有大量的研究[35-36]。采用軸向分散模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬是可行的。

    3) 帶死區(qū)的軸向分散模型

    在對(duì)滴流床的模擬研究中發(fā)現(xiàn),滴流床的實(shí)驗(yàn)停留時(shí)間分布曲線與通過軸向分散模型計(jì)算得到的曲線往往有一定差異[36]。在催化交換塔中,也存在此問題。采用帶死區(qū)的軸向分散模型擬合得到的停留時(shí)間分布曲線相比采用軸向分散模型擬合得到的停留時(shí)間分布曲線更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果[37]。帶死區(qū)的軸向分散模型將設(shè)備分為流動(dòng)區(qū)和死區(qū),其中流動(dòng)區(qū)采用軸向分散模型處理,死區(qū)認(rèn)為不參與流動(dòng),只與流動(dòng)區(qū)進(jìn)行傳質(zhì)[38]。對(duì)于無反應(yīng)體系,其物料衡算式為:

    (27)

    (28)

    其中:C為濃度,下標(biāo)st和dyn分別表示死區(qū)和流動(dòng)區(qū);NTU為傳質(zhì)單元數(shù);φ為流動(dòng)區(qū)的體積分?jǐn)?shù);Pe為Peclet數(shù);l為床高;θ為時(shí)間。

    Kumar等[37]采用帶死區(qū)的軸向分散模型對(duì)分別填裝疏水催化劑和填裝親水填料的催化交換塔進(jìn)行了停留時(shí)間分布擬合。得到的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合程度很高,均方根誤差通常小于10-6。

    從停留時(shí)間分布曲線擬合情況來看,采用該模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬可能會(huì)比軸向分散模型有更高的準(zhǔn)確度,但是采用該模型進(jìn)行模擬也會(huì)使計(jì)算量增大。采用該模型對(duì)全塔分離效果的模擬準(zhǔn)確度的提高程度有待進(jìn)一步研究。

    綜上,滴流床模型在催化交換塔模擬時(shí)能較好地反映塔工藝參數(shù)和操作條件對(duì)分離效果的影響。滴流床模型中常用的模型中參數(shù)的確定方式大多也可適用,因此目前在裝置設(shè)計(jì)方面較填料吸收塔模型有更好的應(yīng)用前景。滴流床模擬的理論完善,有較多模型可以選用。目前采用的模型中,平推流模型計(jì)算簡單,但未考慮返混等因素對(duì)過程的影響。軸向分散模型對(duì)返混的影響進(jìn)行了簡單處理。帶死區(qū)的軸向分散模型在停留時(shí)間分布擬合上的誤差小于軸向分散模型,因此能更加準(zhǔn)確地描述返混。模型中考慮因素的增加,也會(huì)使計(jì)算量增大而造成求解難度增大,而模型的精度可能不會(huì)因此而有較顯著提高。如何選擇合適的模型仍需進(jìn)一步研究。

    3 分析和展望

    研究人員對(duì)催化交換過程的模擬方面進(jìn)行了大量的研究,取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。但仍有以下方面有待深入研究。

    (1) 合適的催化交換速率方程

    由于過程中相間傳質(zhì)對(duì)過程速率有一定影響,而通過同位素豐度直接計(jì)算反應(yīng)速率在處理相間傳質(zhì)方面的理論并不完善,因此用該方法計(jì)算操作條件變化較大時(shí)的過程速率有待進(jìn)一步研究。通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算催化交換速率在結(jié)合傳質(zhì)方面有較完善的理論,但是目前所采用的動(dòng)力學(xué)形式比較復(fù)雜,因此在進(jìn)行參數(shù)擬合時(shí)會(huì)增加求解難度。采用過于簡單的動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型又會(huì)影響催化交換塔模型的適用范圍。如何基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論得到合適的催化交換速率方法仍有待進(jìn)一步研究。

    (2) 進(jìn)一步借鑒滴流床的模擬手段

    目前催化交換塔的模擬所采用的模型和手段主要借鑒填料吸收塔和滴流床。從反應(yīng)和傳質(zhì)的機(jī)理上分析,催化交換塔的工藝條件和操作條件更接近滴流床。目前催化交換塔主要采用的滴流床模型中,平推流模型未考慮返混,而根據(jù)軸向分散模型所得到的停留時(shí)間分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定偏差。這些問題都會(huì)對(duì)模擬的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。若在模型中過多地考慮各種因素的影響又會(huì)造成求解困難。選擇合適的模型因此十分重要。此外,對(duì)催化交換塔進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬也有待進(jìn)一步研究。CECE工藝中,催化交換塔與電解池等設(shè)備中存在物料循環(huán)。另外,CECE和LPCE工藝經(jīng)常與低溫精餾結(jié)合脫氚也受到廣泛關(guān)注[4, 11]。采用動(dòng)態(tài)模擬對(duì)開工過程和循環(huán)過程控制進(jìn)行研究是有意義的。因此對(duì)催化交換過程選取更合適的模型以及更多地借鑒滴流床模擬所采用的手段有助于加深對(duì)催化交換過程的認(rèn)識(shí)以及深化催化交換塔設(shè)計(jì)理論。

    4 結(jié) 論

    氫-水同位素催化交換是在重水升級(jí)處理和ITER廢水處理方面有相當(dāng)優(yōu)勢的方法。采用該方法的工藝分離效果良好且流程簡單。催化交換過程的模擬研究對(duì)催化交換塔的設(shè)計(jì)和操作至關(guān)重要。本文綜述了催化交換過程的模擬研究現(xiàn)狀和取得成果,對(duì)目前所采用的各種方案進(jìn)行分析并對(duì)研究方向進(jìn)行了展望。隨著研究的進(jìn)一步深入,催化交換塔在設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化方面的理論將更加完善,對(duì)催化交換過程的認(rèn)識(shí)也會(huì)更加深入。

    [1] Alekseev I A, Bondarenko S D, Fedorchenko O A, et al. Heavy water detritiation by combined electrolysis catalytic exchange at the experimental industrial plant[J]. Fusion Engin Des, 2003, 69(1-4): 33-37.

    [2] Vasyanina T V, Alekseev I A, Bondarenko S D, et al. Heavy water purification from tritium by CECE process[J]. Fusion Engin Des, 2008, 83(10-12): 1451-1454.

    [3] 阮皓,李金英,胡石林,等.CECE 水-氫交換工藝[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2011,33(3):156-161.

    [4] Ionita G, Bucur C, Spiridon I, et al. An assessment on hydrogen isotopes separation by liquid phase catalytic exchange process[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2015, 305(1): 117-126.

    [5] 羅陽明,孫穎.疏水催化劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].原子能科學(xué)技術(shù),2003,37(1):36-41.

    [6] Schwirian A L, van Brunt V. The removal of tritium from aqueous waste streams by catalyzed isotope exchange[C]∥211th ACS National Meeting, New Orleans, LA, Mar 24-28, 1996. Washington, D C: American Chemical Society, 1996.

    [7] Rolston J H. Research on the separation of hydrogen isotopes by catalytic exchange[C]∥William J S L. Synth Appl Isot Labeled Compd, Proc Int Symp Amsterdam, Neth: Elsevier, 1983: 385-390.

    [8] Ye L, Luo D, Yang W, et al. Improved catalysts for hydrogen/deuterium exchange reactions[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(31): 13596-13603.

    [9] Kumar R, Mohan S, Mahajani S M. Reactive stripping for the catalytic exchange of hydrogen isotopes[J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(32): 10935-10950.

    [10] 羅陽明,王和義,劉俊,等.氫同位素氘從氣相到液相的催化交換實(shí)驗(yàn)研究[J].原子能科學(xué)技術(shù),2005,39(1):49-52.

    [11] Ana R G, Cristescu I, D?rr L, et al. Design and experimental activities in view of water detritiation-isotopic separation systems combination in TRENTA facility[J]. Fusion Engin Des, 2009, 84(2-6): 398-403.

    [12] Alekseev I, Bondarenko S, Fedorchenko O, et al. Fifteen years of operation of CECE experimental industrial plant in PNPI[J]. Fusion Sci Technol, 2011, 60(3): 1117-1120.

    [13] 古梅,劉俊,羅陽明.氫同位素催化交換過程影響因素研究[J].核技術(shù),2013,36(9):090202.

    [14] Fedorchenko O, Alekseev I, Tchijov A, et al. Modeling of the process of three-isotope (H, D, T) exchange between hydrogen gas and water vapour on Pt-SDBC catalyst over a wide range of deuterium concentration[J]. Fusion Sci Technol, 2005, 48(1): 120-123.

    [15] Gherghinescu S. Mathematical models for D2-DTO isotopic exchange process of detritiation systems[C]∥Viorel M, Razvan R, Gheorghe D, et al. Recent advances in mathematics and computers in business, economics, biology and chemistry. Athens, Greece: WSEAS Press, 2010: 250-254.

    [16] Rolston J, Goodale J. Isotopic exchange between hydrogen and water vapor over supported metal catalysts: part Ⅰ: kinetics of the exchange[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1972, 50(12): 1900-1906.

    [17] Sagert N H, Pouteau R M L. The Influence of the substrate on hydrogen-water deuterium exchange over carbon supported platinum[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1972, 50(22): 3686-3693.

    [18] Kawakami K, Takao Y, Kusunoki K. Kinetics of isotopic exchange reaction between hydrogen and water vapor over platinum supported on a hydrophobic carrier[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1986, 64(3): 432-439.

    [19] Carriker J, Fleming P, Wagenknecht P S. Kinetic analysis of isotopic exchange between D2(g) and H2O(l) catalyzed by transition metal complexes[C]∥58th Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, Augusta, GA, Nov 1-4, 2006. Washington, D C: American Chemical Society, 2006.

    [20] Schwirian-Spann A L, van Brunt V. Hydrogen isotope exchange via catalyzed phase transfer[C]∥ Levan M D. Fundamentals of adsorption: proceedings of the fifth international conference on fundamentals of adsorption. Boston: Kluwer, 1996: 805-812.

    [21] Ye L, Luo D, Tang T, et al. Process simulation for hydrogen/deuterium exchange in a packed column[J]. Int J Hydrogen Energy, 2014, 39(12): 6604-6609.

    [22] Kim K, Lee M, Paek S, et al. Operational analysis of a liquid phase catalytic exchange column for a detritiation of heavy water[J]. Sep Purif Technol, 2007, 54(3): 410-414.

    [23] Sugiyama T, Tanaka M, Munakata K, et al. Development of an improved LPCE column for the TLK facility with the help of the channeling stage model[J]. Fusion Engin Des, 2008, 83(10-12): 1442-1446.

    [24] Sugiyama T, Enokida Y, Yamamoto I. Separative analyses of packed water distillation column with channeling stage model[J]. J Nucl Sci Technol, 2000, 37(3): 273-280.

    [25] Sugiyama T, Suzuki E, Tanaka M, et al. Hydrogen-tritium isotope separation by CECE process with a randomly packed LPCE column[J]. Fusion Sci Technol, 2011, 60(4): 1323-1326.

    [26] Busigin A. Mass transfer model liquid phase catalytic exchange column simulation applicable to any column composition profile[J]. Fusion Sci Technol, 2015, 67(2): 286-289.

    [27] 夏修龍,任興碧,楊通在,等.聯(lián)合電解催化交換系統(tǒng)分離氫同位素影響因素研究[J].核技術(shù),2008,31(11):842-845.

    [28] Singh M, Singh R, Singh A, et al. Preparation and characterization of hydrophobic platinum-doped carbon aerogel catalyst for hydrogen isotope separation[J]. Bull Mater Sci, 2014, 37(6): 1485-1488.

    [29] Paek S, Chung H, Woo S. Preparation, characterization, and reactivity of Pt/SDBC catalysts for the hydrogen-water isotopic exchange reaction[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1999, 242(3): 709-715.

    [30] Shimizu M, Kitamoto A, Takashima Y. New proposition on performance evaluation of hydrophobic Pt catalyst packed in trickle bed[J]. J Nucl Sci Technol, 1983, 20(1): 36-47.

    [31] Cristescu I, Tamm U, Cristescu I R, et al. Investigation of simultaneous tritium and deuterium transfer in a catalytic isotope exchange column for water detritiation[J]. Fusion Engin Des, 2002, 61(2): 537-542.

    [32] 夏修龍.聯(lián)合電解催化交換系統(tǒng)HD/H2O和HT/H2O體系模擬[J].原子能科學(xué)技術(shù),2006,40(9):37-40.

    [33] Ranade V V, Chaudhari R, Gunjal P R. Trickle bed reactors: reactor engineering & applications[M]. Holland: Elsevier, 2011.

    [34] Ovcharov A V, Rozenkevich M B, Perevezentsev A N.Simulation of CECE facility for water detritiation[J]. Fusion Sci Technol, 2009, 56(4): 1462-1470.

    [35] Iliuta I, Thyrion F C, Bolle L, et al. Comparison of hydrodynamic parameters for countercurrent and cocurrent flow through packed beds[J]. Chem Engin Technol, 1997, 20(3): 171-181.

    [36] Safinski T, Adesina A A. Two-phase flow countercurrent operation of a trickle bed reactor: hold-up and mixing behavior over raschig rings fixed bed and structured bale packing[J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(4): 1647-1662.

    [37] Kumar R, Pant H J, Sharma V K, et al. Investigation of hydrodynamic behaviour of a pilot-scale trickle bed reactor packed with hydrophobic and hydrophilic packings using radiotracer technique[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2011, 294(1): 71-75.

    [38] Stegeman D, van Rooijen F E, Kamperman A A, et al. Residence time distribution in the liquid phase in a cocurrent gas-liquid trickle bed reactor[J]. Ind Eng Chem Res, 1996, 35(2): 378-385.

    AdvancesinRateandProcessSimulationofCatalyticIsotopicExchangeBetweenHydrogenandWater

    WANG Ran1,2, CHEN Xiao-jun1,*, XIN Feng2

    1.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China; 2.School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China

    Catalytic isotopic exchange between hydrogen and water is prospective to be applied in waste water treatment for fusion reactor such as ITER and heavy water upgrading for fission reactor. Research in modeling the exchange process and the key facility, catalytic exchange column, is significant for optimization and design in engineering and processing. The advances in simulation of catalytic exchange process are mainly introduced. Methods adopted in determining catalytic isotopic exchange rate and applications of absorption tower model and trickle bed model in simulating catalytic isotopic exchange process are discussed. The further development of the research is also suggested. Trickle bed model is considered to be prospective in simulating catalytic isotopic exchange process compared with other models. Mechanism and rate determination of catalytic isotopic exchange between hydrogen and water as well as modeling of catalytic exchange tower still need to be perfected.

    isotopic separation; hydrogen isotopes; catalytic exchange; simulation

    O643.14

    A

    0253-9950(2017)05-0336-09

    2016-04-26;

    2016-09-19

    國家國際科技合作專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2015DFR60380)

    王 然(1992—),男,湖北武漢人,碩士研究生,化學(xué)工程專業(yè),E-mail: wr73064@163.com

    *通信聯(lián)系人:陳曉軍(1971—),男,重慶人,研究員,從事核燃料循環(huán)與材料研究,E-mail: cxj839@163.com

    10.7538/hhx.2017.YX.2016043

    猜你喜歡
    氫同位素傳質(zhì)氣相
    氣相過渡金屬鈦-碳鏈團(tuán)簇的研究
    二維原子晶體:新型的高效氫同位素分離濾膜
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    氨基酸鹽吸收二氧化碳過程的傳質(zhì)特性
    預(yù)縮聚反應(yīng)器氣相管“鼓泡”的成因探討
    PTFE膜吸收CO2的工藝參數(shù)對(duì)傳質(zhì)性能的影響
    氣相防銹技術(shù)在電器設(shè)備防腐中的應(yīng)用
    加速溶劑萃取同位素質(zhì)譜分析土壤水的氫氧同位素
    松遼盆地慶深氣田異常氫同位素組成成因研究
    清潔轉(zhuǎn)向酸H+表面?zhèn)髻|(zhì)行為實(shí)驗(yàn)研究
    日韩中文字幕欧美一区二区| 婷婷亚洲欧美| 亚洲人成77777在线视频| 国产三级在线视频| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品久久久久久久电影 | 国产精品永久免费网站| 国产精品久久久久久精品电影| 国产成人影院久久av| 亚洲精品粉嫩美女一区| 男女床上黄色一级片免费看| 精品不卡国产一区二区三区| 午夜久久久久精精品| 亚洲精华国产精华精| 啦啦啦免费观看视频1| 在线观看一区二区三区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 欧美黑人巨大hd| 国产黄a三级三级三级人| 国产99久久九九免费精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 在线播放国产精品三级| 久久性视频一级片| 国产精品久久视频播放| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产视频一区二区在线看| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美乱色亚洲激情| 中文字幕av在线有码专区| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美久久黑人一区二区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 日韩欧美三级三区| 久久精品人妻少妇| 成人三级黄色视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 宅男免费午夜| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 热99re8久久精品国产| 国产亚洲欧美98| 高清在线国产一区| 精品高清国产在线一区| 日本一本二区三区精品| 99久久99久久久精品蜜桃| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲成人久久性| av中文乱码字幕在线| 亚洲 国产 在线| 在线观看66精品国产| av福利片在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 手机成人av网站| 婷婷精品国产亚洲av| 精品不卡国产一区二区三区| 黄色 视频免费看| 亚洲自拍偷在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 精品久久久久久,| 欧美又色又爽又黄视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 欧美性猛交黑人性爽| 国产精品日韩av在线免费观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 最好的美女福利视频网| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 精品不卡国产一区二区三区| 麻豆成人av在线观看| 曰老女人黄片| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| www日本在线高清视频| 手机成人av网站| 欧美三级亚洲精品| 欧美日韩黄片免| 日韩欧美 国产精品| 久热爱精品视频在线9| 欧美三级亚洲精品| 午夜视频精品福利| 一区二区三区高清视频在线| 美女黄网站色视频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日本三级黄在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| avwww免费| 黄色视频,在线免费观看| 一级作爱视频免费观看| 日日爽夜夜爽网站| 男人舔女人的私密视频| 国产野战对白在线观看| 国产亚洲精品久久久久5区| 免费在线观看黄色视频的| 男女那种视频在线观看| 久久久久久九九精品二区国产 | 黄色丝袜av网址大全| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产免费男女视频| 91字幕亚洲| 最新在线观看一区二区三区| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲一区二区三区不卡视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 在线观看午夜福利视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 听说在线观看完整版免费高清| 午夜免费激情av| 日韩欧美在线二视频| 搞女人的毛片| 一级a爱片免费观看的视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日本一二三区视频观看| 黄色a级毛片大全视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲 国产 在线| 亚洲午夜理论影院| 亚洲一区二区三区不卡视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 欧美黄色淫秽网站| 欧美一级毛片孕妇| 毛片女人毛片| 后天国语完整版免费观看| 久久午夜亚洲精品久久| 俺也久久电影网| 国产视频内射| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 18美女黄网站色大片免费观看| 久久久国产成人免费| 久久久久九九精品影院| tocl精华| 国产区一区二久久| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲 欧美一区二区三区| 中文字幕av在线有码专区| 又黄又爽又免费观看的视频| 婷婷精品国产亚洲av| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美三级亚洲精品| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 在线看三级毛片| 中文字幕久久专区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 99久久无色码亚洲精品果冻| 久久 成人 亚洲| 午夜免费成人在线视频| 99riav亚洲国产免费| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 97碰自拍视频| 国产三级黄色录像| 俄罗斯特黄特色一大片| 69av精品久久久久久| 中亚洲国语对白在线视频| 热99re8久久精品国产| 成人三级做爰电影| 人妻夜夜爽99麻豆av| 欧美性猛交黑人性爽| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品免费视频内射| 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产爱豆传媒在线观看 | 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 99热这里只有是精品50| 美女午夜性视频免费| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲中文日韩欧美视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美日韩精品网址| 亚洲av电影在线进入| 特大巨黑吊av在线直播| 好男人电影高清在线观看| 两个人视频免费观看高清| 欧美大码av| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 久久人人精品亚洲av| 亚洲五月天丁香| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 99riav亚洲国产免费| 色综合婷婷激情| 色噜噜av男人的天堂激情| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精华一区二区三区| 亚洲激情在线av| 90打野战视频偷拍视频| 人成视频在线观看免费观看| www国产在线视频色| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日本一本二区三区精品| 超碰成人久久| 久久国产精品影院| 精品电影一区二区在线| 国产一区二区在线观看日韩 | 给我免费播放毛片高清在线观看| 黄色丝袜av网址大全| 国产精品99久久99久久久不卡| 欧美在线黄色| av视频在线观看入口| aaaaa片日本免费| 国产亚洲精品一区二区www| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产一区二区激情短视频| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久香蕉精品热| 久久天堂一区二区三区四区| a级毛片在线看网站| 欧美中文综合在线视频| 亚洲电影在线观看av| 亚洲国产精品成人综合色| 精品日产1卡2卡| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 男女视频在线观看网站免费 | 日日干狠狠操夜夜爽| 久久久久久久久免费视频了| 久久久久亚洲av毛片大全| 中国美女看黄片| 久久精品国产综合久久久| 国产91精品成人一区二区三区| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 人妻久久中文字幕网| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 免费在线观看日本一区| 亚洲全国av大片| 香蕉丝袜av| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产精品久久久人人做人人爽| 日本一区二区免费在线视频| 不卡一级毛片| 麻豆av在线久日| 欧美日本视频| 亚洲精品美女久久av网站| 午夜福利成人在线免费观看| av天堂在线播放| 毛片女人毛片| 又紧又爽又黄一区二区| 两个人视频免费观看高清| 国产1区2区3区精品| 亚洲美女视频黄频| 婷婷丁香在线五月| av中文乱码字幕在线| 欧美乱妇无乱码| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲 欧美一区二区三区| av欧美777| 国产麻豆成人av免费视频| av福利片在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一区二区三区国产精品乱码| 十八禁网站免费在线| 午夜福利成人在线免费观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 高清毛片免费观看视频网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| a级毛片a级免费在线| 欧美大码av| 国产一区在线观看成人免费| 99久久精品国产亚洲精品| 老汉色∧v一级毛片| 色播亚洲综合网| 在线观看舔阴道视频| 深夜精品福利| 级片在线观看| 日本 av在线| 欧美色欧美亚洲另类二区| 999久久久精品免费观看国产| 欧美在线一区亚洲| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲国产欧美人成| 久久久精品大字幕| 亚洲片人在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲精品在线美女| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 欧美成人午夜精品| 老鸭窝网址在线观看| 一本大道久久a久久精品| 哪里可以看免费的av片| 一级毛片女人18水好多| 岛国视频午夜一区免费看| 成年女人毛片免费观看观看9| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲美女黄片视频| 国产精品国产高清国产av| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲精品色激情综合| 色av中文字幕| 美女免费视频网站| 国产日本99.免费观看| 一区二区三区高清视频在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 久热爱精品视频在线9| 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产精品亚洲美女久久久| 久久久国产精品麻豆| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲男人天堂网一区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产97色在线日韩免费| av中文乱码字幕在线| 一进一出抽搐动态| 久久久久久九九精品二区国产 | 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产精品 国内视频| 欧美性长视频在线观看| 一夜夜www| 中文资源天堂在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 日韩大尺度精品在线看网址| 哪里可以看免费的av片| 日日爽夜夜爽网站| 久久久久久国产a免费观看| 欧美一级a爱片免费观看看 | 在线观看舔阴道视频| 色综合站精品国产| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 久久久久久久久免费视频了| www.999成人在线观看| 国产高清videossex| 午夜福利欧美成人| 成熟少妇高潮喷水视频| 午夜a级毛片| 欧美成人免费av一区二区三区| 久久久国产欧美日韩av| 国产69精品久久久久777片 | 日本a在线网址| 欧美乱色亚洲激情| 最近最新中文字幕大全免费视频| 手机成人av网站| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 99精品久久久久人妻精品| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 午夜精品在线福利| 不卡一级毛片| 欧美日韩福利视频一区二区| www.自偷自拍.com| 桃色一区二区三区在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 欧美精品啪啪一区二区三区| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 香蕉av资源在线| 免费在线观看亚洲国产| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产伦人伦偷精品视频| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 在线视频色国产色| 黄片大片在线免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 免费电影在线观看免费观看| 最新在线观看一区二区三区| 大型黄色视频在线免费观看| a在线观看视频网站| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 淫秽高清视频在线观看| 欧美大码av| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 一进一出抽搐动态| 亚洲熟女毛片儿| 大型av网站在线播放| 国产1区2区3区精品| 成人三级做爰电影| 日本熟妇午夜| 国产高清视频在线观看网站| 精品无人区乱码1区二区| 一级黄色大片毛片| 十八禁网站免费在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 18禁观看日本| 国产av又大| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产精品精品国产色婷婷| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久国产乱子伦精品免费另类| 久久久久九九精品影院| 国产精品国产高清国产av| 啪啪无遮挡十八禁网站| 一级黄色大片毛片| 亚洲欧美日韩高清专用| 日韩免费av在线播放| 99热6这里只有精品| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 欧美中文日本在线观看视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 99久久综合精品五月天人人| 久久99热这里只有精品18| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲人成网站高清观看| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 人人妻人人澡欧美一区二区| 午夜福利在线观看吧| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲男人天堂网一区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 我的老师免费观看完整版| 久久亚洲真实| 亚洲人成网站高清观看| 精品久久久久久,| 国产成人av教育| 国产一区二区三区视频了| 欧美日韩乱码在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲国产精品999在线| 日韩有码中文字幕| 在线观看66精品国产| 19禁男女啪啪无遮挡网站| svipshipincom国产片| 村上凉子中文字幕在线| 国产熟女午夜一区二区三区| 岛国在线观看网站| 中文字幕熟女人妻在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 在线观看一区二区三区| 国产视频内射| 黄色 视频免费看| 日韩高清综合在线| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 舔av片在线| 看免费av毛片| 亚洲,欧美精品.| 日韩欧美在线二视频| 精品久久久久久,| 免费在线观看黄色视频的| 麻豆成人av在线观看| 一夜夜www| 亚洲av片天天在线观看| x7x7x7水蜜桃| 久久欧美精品欧美久久欧美| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲人成网站高清观看| 久久久精品欧美日韩精品| www日本在线高清视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国内精品久久久久精免费| 国产精品久久久久久久电影 | 日本一区二区免费在线视频| www日本在线高清视频| 九九热线精品视视频播放| 国产久久久一区二区三区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 天天添夜夜摸| 午夜日韩欧美国产| 久久久久久国产a免费观看| 国内精品久久久久精免费| 欧美午夜高清在线| 成人18禁在线播放| avwww免费| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 美女大奶头视频| av片东京热男人的天堂| 老司机靠b影院| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲av熟女| 激情在线观看视频在线高清| 51午夜福利影视在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲精品色激情综合| 午夜日韩欧美国产| 国产精品 国内视频| 老司机靠b影院| 国产69精品久久久久777片 | 69av精品久久久久久| 欧美成人午夜精品| 国产成人aa在线观看| 亚洲自拍偷在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 长腿黑丝高跟| 超碰成人久久| 嫁个100分男人电影在线观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 两人在一起打扑克的视频| 在线观看一区二区三区| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲精品在线美女| 成人国语在线视频| 国产高清激情床上av| 99精品在免费线老司机午夜| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲最大成人中文| 后天国语完整版免费观看| 免费看a级黄色片| √禁漫天堂资源中文www| 国产午夜精品久久久久久| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲欧美日韩高清专用| 搡老岳熟女国产| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 成在线人永久免费视频| 欧美成人午夜精品| 两人在一起打扑克的视频| 久久天堂一区二区三区四区| 91在线观看av| 高清毛片免费观看视频网站| 国产三级在线视频| 午夜成年电影在线免费观看| 视频区欧美日本亚洲| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 精品欧美国产一区二区三| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久精品大字幕| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 久久香蕉精品热| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 中文字幕av在线有码专区| 最近最新免费中文字幕在线| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 手机成人av网站| 免费在线观看黄色视频的| av欧美777| 99国产精品99久久久久| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 嫩草影视91久久| 在线播放国产精品三级| 久久久国产精品麻豆| 亚洲专区国产一区二区| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美黑人精品巨大| 真人做人爱边吃奶动态| 午夜福利在线观看吧| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日韩欧美免费精品| 老汉色∧v一级毛片| 老司机福利观看| 国产一区二区在线av高清观看| 日韩国内少妇激情av| 给我免费播放毛片高清在线观看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 男女那种视频在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 悠悠久久av| www.精华液| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美3d第一页| АⅤ资源中文在线天堂| 精品福利观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日韩欧美三级三区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 色在线成人网| 久久久国产欧美日韩av| 一级毛片女人18水好多| 夜夜爽天天搞| 最好的美女福利视频网| 高潮久久久久久久久久久不卡| 岛国在线免费视频观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 黄色丝袜av网址大全| 免费看美女性在线毛片视频| 国产精品免费视频内射| 最近在线观看免费完整版| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 美女黄网站色视频| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久中文字幕人妻熟女| 成人国产综合亚洲| 欧美在线一区亚洲| 黄色成人免费大全| 国产av又大| 国产av在哪里看| 日韩欧美在线二视频| www.999成人在线观看| 黑人操中国人逼视频| 69av精品久久久久久| 动漫黄色视频在线观看| 午夜激情福利司机影院| 亚洲国产精品999在线| 级片在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 搞女人的毛片| 一本久久中文字幕| 日韩欧美国产一区二区入口| 两人在一起打扑克的视频| av在线播放免费不卡| 精品国产乱子伦一区二区三区| 俄罗斯特黄特色一大片| 黄色成人免费大全| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 日韩欧美在线二视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 男人的好看免费观看在线视频 | 色尼玛亚洲综合影院| 欧美日韩乱码在线| 久久精品人妻少妇|