熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定產(chǎn)鈾巖石中鎢、鉬、鈮、鉭、鐵、磷、釩的標(biāo)準(zhǔn)方法

袁 建，劉香英，夏晨光，劉高輝

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029

熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定產(chǎn)鈾巖石中鎢、鉬、鈮、鉭、鐵、磷、釩的標(biāo)準(zhǔn)方法

袁 建，劉香英，夏晨光，劉高輝

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029

在鈾礦石或者產(chǎn)鈾巖石樣品中，鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的含量往往較高。采用熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定產(chǎn)鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩樣品，通過(guò)人工配制工作標(biāo)準(zhǔn)，擴(kuò)大了元素校準(zhǔn)曲線的定量范圍，采用理論α系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)。采用此方法分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合；本方法的測(cè)量結(jié)果與ICP-MS法測(cè)量結(jié)果也基本一致。因此認(rèn)為該方法可以用于產(chǎn)鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的測(cè)定。此外該方法還可以滿足硅酸鹽樣品、鈾礦石、磷礦石等相似基體樣品的測(cè)量要求。

熔融制樣；X射線熒光光譜法；產(chǎn)鈾巖石；鈮；鉭

鈮、鉭、鉬、鎢等元素常與鈾、鋯、鉿和放射性元素共生，因此在鈾礦石和產(chǎn)鈾巖石中鈮、鉭、鉬、鎢的含量往往很高，準(zhǔn)確測(cè)定伴生元素非常重要，而鈮、鉭等稀有金屬具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、抗腐蝕等特性，因此多是采用分離富集的方法進(jìn)行檢測(cè)，但是該方法流程較長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。測(cè)定方法一般選用經(jīng)典化學(xué)法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-MS)測(cè)定[1-3]。目前國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室分析巖石類樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、釩主要應(yīng)用ICP-MS 法，應(yīng)用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第29部分：稀土等22個(gè)元素的測(cè)定(GB/T 14506.29—2010)、硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分：44個(gè)元素的測(cè)定(GB/T 14506.30—2010)等，而測(cè)定鐵、磷主要根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次元素的測(cè)定(GB/T 14506.28—2010)。硅酸鹽巖石標(biāo)準(zhǔn)方法適用性廣，測(cè)定元素多，得到了很好的應(yīng)用，尤其是在國(guó)家1∶5萬(wàn)和1∶20萬(wàn)化探填圖工作中發(fā)揮了巨大作用，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室目前也是按照該標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)硅酸鹽巖石及相似基體的樣品進(jìn)行測(cè)定，國(guó)外目前還沒(méi)有單獨(dú)針對(duì)鈮、鉭、鉬、鎢、釩測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。但是硅酸鹽巖石化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法只是針對(duì)于樣品中低含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的測(cè)定(一般低于100 μg/g)，而對(duì)高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的測(cè)定目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)方法。由于鈾礦石及產(chǎn)鈾巖石中鈮、鉭、鉬、鎢、釩的含量往往較高，因此制定針對(duì)鈾礦石及產(chǎn)鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)于鈾礦找礦和勘探工作意義重大。

X射線熒光光譜法(XRF)具有自動(dòng)化程度高、樣品前處理簡(jiǎn)單、測(cè)試速度快、多元素同時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中主次量元素的測(cè)量，應(yīng)用X射線熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、釩的報(bào)道也有一些[4-5]。但是應(yīng)用X射線熒光光譜法測(cè)定高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的報(bào)道卻很少。采用熔融制樣-波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(WDXRF)測(cè)定產(chǎn)鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩，選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及人工混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，以擴(kuò)大各元素的線性范圍，采用理論α系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校準(zhǔn)方法校正[6-8]，以建立能夠測(cè)定產(chǎn)鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1主要試劑與儀器

混合熔劑：Li2B4O7-LiBO2(質(zhì)量比67∶33)，加拿大Classise公司生產(chǎn)。脫膜劑：10% NH4Br溶液；鈮、鉭、鉬、鎢、釩光譜純物質(zhì)(純度達(dá)到99.9%以上)。光譜純物質(zhì)購(gòu)于阿拉丁試劑網(wǎng)。

分析天平，精度0.000 1 g，瑞士梅特勒托利多公司；PANalytical AxiosmAX波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；4 kW端窗銠靶陶瓷光管，電壓20～60 kV，電流10～160 mA；The OX電加熱熔樣機(jī)，鉑-金專用坩堝(w(Pt)=95%，w(Au)=5%)，加拿大Classise公司。

元素測(cè)量條件列于表 1。

表1 分析元素測(cè)定條件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

注：1) PHA為脈沖高度分析器，LL為下限，UL為上限 2) SC 表示閃爍計(jì)數(shù)器 3) F-PC表示正比流量計(jì)數(shù)器

1.2樣品制備

準(zhǔn)確稱取6.000 0 g混合熔劑(偏硼酸鋰和四硼酸鋰)+0.600 0 g樣品于鉑金坩堝中，混合均勻，滴加兩滴脫膜劑，將坩堝置于The OX電融樣機(jī)上，在1 050 ℃下將樣品熔融均勻，傾倒于鑄模中，取出樣品，貼上標(biāo)簽，放于干燥器內(nèi)保存，防止吸潮和污染。整個(gè)過(guò)程需要20～25 min，每次能制備6個(gè)樣片。

1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇及工作標(biāo)準(zhǔn)配制

選用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)研究院堪察與堪探物理研究所提供的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04130、GBW 07105、GBW 07108、GBW 07111、GBW 07112、GBW 07136、GBW 07211、GBW 07404。此外，由于鈮、鉭、鉬、鎢、釩在常規(guī)地質(zhì)樣品中為微量元素，含量通常較低，為了擴(kuò)大適用范圍，滿足測(cè)定高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩等元素的產(chǎn)鈾巖石樣品的測(cè)定要求，用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與鈮、鉭、鉬、鎢、釩的光譜純物質(zhì)相混合，配制的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鐵、磷的含量形成梯度，以滿足產(chǎn)鈾巖石樣品中不同含量的鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鐵、磷的測(cè)定。校準(zhǔn)樣品中各成分的含量范圍列于表2。

表2 校準(zhǔn)樣品各成分的含量范圍Table 2 Content of components in calibration standard samples

2 結(jié)果與討論

2.1制樣條件的選擇

熔融制樣過(guò)程中，要加入10%溴化銨溶液作為脫膜劑，選擇加入一滴、二滴、三滴、四滴(每滴約0.5 mL)做條件試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入一滴時(shí)，玻璃片容易發(fā)生爆裂，說(shuō)明加入量不足；加入四滴時(shí)容易產(chǎn)生月牙形狀玻璃片，說(shuō)明脫膜劑加入過(guò)量，影響樣品流動(dòng)性；加入二滴和三滴時(shí)都能形成透明的玻璃片，因此選用加入兩滴脫膜劑。

鈮、鉭屬于難溶元素，一般采用堿熔法前處理，但是堿熔法流程長(zhǎng)、空白高、化學(xué)試劑用量大，也不利于環(huán)境和身體健康，而偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合熔劑高溫熔樣法可以快速將樣品熔于同一尺寸的玻璃片中，省時(shí)省力，目前熔融制樣方法已經(jīng)廣泛用于各個(gè)分析實(shí)驗(yàn)室。本方法的熔樣溫度設(shè)定為1 050 ℃，這是因?yàn)闇囟忍涂赡軙?huì)造成鈮和鉭熔融不完全，因此熔樣溫度略高于通常的1 000 ℃。通過(guò)對(duì)熔樣時(shí)間的研究發(fā)現(xiàn)，熔融時(shí)間低于20 min，則樣片中有未完全熔融的樣品顆粒，樣片有局部呈現(xiàn)不透明。熔樣時(shí)間在20 min以上能夠保證獲得透明的樣片，因此熔樣時(shí)間選定為22 min[9]。

2.2校準(zhǔn)與校正方法

背景校正、基體效應(yīng)校正和譜線重疊干擾校正采用儀器分析軟件進(jìn)行計(jì)算，帕納科公司Super Q軟件[10]所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

(1)

式中：Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量；Di為元素i校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率；Zj、Zk為共存元素的含量；N為共存元素的數(shù)目；α、β、δ、γ為基體效應(yīng)的校正因子；i為分析元素；m為干擾元素；j和k為共存元素。

Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V均采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)進(jìn)行校正。

對(duì)有譜線重疊干擾的元素，進(jìn)行譜線重疊干擾校正，表3列出了干擾譜線。

表3 各成分的譜線重疊干擾Table 3 Interference lines of the elements

2.3方法檢出限

根據(jù)分析元素的測(cè)量時(shí)間，按照公式(2)計(jì)算元素的檢出限(LLD)，計(jì)算結(jié)果列于表4。

(2)

式中：W為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；t為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。

表4 方法檢出限Table 4 Detection limit of elements

2.4方法準(zhǔn)確度

采用上述制樣和測(cè)量方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07107、GBW 07129、GBW 07155、GBW 07212、GBW 07238、GBW 07239進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果列于表5。表5結(jié)果表明，實(shí)際測(cè)量值均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，可以滿足實(shí)驗(yàn)室定量分析要求。

表5 分析結(jié)果與參考值比較Table 5 Comparison of analytical results and proposed values in samples

注：“/”表示濃度低于檢測(cè)限，“-”表示未檢測(cè)

此外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，還對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)與X射線熒光光譜法測(cè)定產(chǎn)鈾巖石中的Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V的結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，其中Nb、Ta、Mo、W、V采用ICP-MS法測(cè)定，F(xiàn)e、P采用ICP-OES法測(cè)定，比對(duì)結(jié)果列于表6。由表6數(shù)據(jù)可知，X射線熒光光譜法測(cè)量數(shù)據(jù)與ICP-MS和ICP-OES法測(cè)量數(shù)據(jù)基本一致，因此可認(rèn)為該方法測(cè)量數(shù)據(jù)可靠，可用于日常分析實(shí)驗(yàn)工作。

表6 X射線熒光光譜法與ICP法結(jié)果比較Table 6 Comparison of X-ray fluorescence spectrometry method results and ICP method results

2.5方法精密度

對(duì)擬定的分析方法進(jìn)行方法精密度協(xié)作試驗(yàn)，首先選擇確定供精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)的代表性樣品，代表性樣品來(lái)自不同礦區(qū)的鈾礦石或產(chǎn)鈾巖石樣品，樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的含量要有一定跨度(涵蓋高中低不同含量)，最終選擇5個(gè)代表性樣品作協(xié)作試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩含量范圍列于表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)樣品含量范圍Table 7 Content of components of samples for precision

為了保證精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，首先對(duì)比對(duì)樣品進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)，采用單因素方差分析的方法(F檢驗(yàn))對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行了檢驗(yàn)，每個(gè)樣品分成11個(gè)獨(dú)立的子樣，每個(gè)子樣測(cè)雙份，計(jì)算樣品的均勻性，結(jié)果列于表8。此法是通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比較來(lái)判斷各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)誤差，如果二者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值(即F

表8 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 8 Examination of homogeneity of samples

注：F0.05臨界值=2.85

按照GB/T 6379.2—2004《測(cè)定方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度 第二部分：確定標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求，邀請(qǐng)了8個(gè)實(shí)驗(yàn)室依據(jù)提供的分析方法(草案)，對(duì)5個(gè)代表性樣品分別進(jìn)行3次獨(dú)立測(cè)定。重復(fù)性樣品事先抽取，任意排列，分發(fā)到參加精密度協(xié)作試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室，給參加試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室只提供樣品類別和測(cè)定元素的含量范圍。將檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總，統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，結(jié)果列于表9。此處僅列舉了具體的數(shù)據(jù)，還應(yīng)當(dāng)補(bǔ)充8個(gè)實(shí)驗(yàn)室精密度測(cè)量結(jié)果的評(píng)判，評(píng)估測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性，進(jìn)一步證明方法的可靠性。

表9 X射線熒光光譜法測(cè)定鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩7個(gè)元素量的精密度Table 9 Results of precision of X-ray fluorescence spectrometry determine Nb, Ta, Mo, W, Fe, P, V

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，研制了熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V的分析方法，該方法成功解決了鈾礦石或產(chǎn)鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩前處理復(fù)雜、費(fèi)時(shí)費(fèi)力的問(wèn)題，大大提高了工作效率。當(dāng)然，在日常檢測(cè)的地質(zhì)樣品中還會(huì)有其他元素含量高的樣品，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的限制，對(duì)于其它礦化元素含量較高的樣品，還需要大量的工作進(jìn)行探討研究。

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StandardMethodforDeterminationofW,Mo,Nb,Ta,Fe,P,VinUranium-ProductiveRockbyX-RayFluorescenceSpectrometry

YUAN Jian, LIU Xiang-ying, XIA Chen-guang, LIU Gao-hui

Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China

The content of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V are usually high in uranium ore or uranium-productive rock. The research focus on determing the high content samples of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V by X-ray spectrofluorimetry method, through extending the calibration curve’s quantitative range of these elements by artificial standard materials, the preparing method is fusion for Li2B4O7and LiBO2-mixed flux, the correct method are theoretical α coefficients and the empirical coefficient. The validity of the method is substantiated by analyzing the national standard materials, the results are basically in accordance with reference contents. Additionally, the results which got by X-ray method are in accordance with the results of ICP-MS method. So this method is used to analyze high concentration of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V about uranium-productive sample. This method also can analyze the silicate, uranium ore, and phosphate rock samples and other samples which are match the matrix of this method.

fused bead; X-ray fluorescence spectrometry; uranium-productive rock; Nb; Ta

O657.34

A

0253-9950(2017)05-0362-06

2016-12-06；

2017-05-01

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目“地質(zhì)調(diào)查標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)與標(biāo)準(zhǔn)研制更新”( No.12120113021900)

袁 建(1984—)，男，河北唐山人，工程師，從事地質(zhì)樣品分析測(cè)試和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究，E-mail: chinaanalysis@yeah.net

10.7538/hhx.2017.39.05.0362