不同加速劑對LiF高溫水解反應(yīng)的影響

彭 佳，鄭小北，仇婷婷，王晨陽，劉玉俠,*，張 嵐,*

1.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點實驗室，上海 201800；4.中國科學(xué)院 先進核能創(chuàng)新研究院，上海 201800

不同加速劑對LiF高溫水解反應(yīng)的影響

彭 佳1,2,3,4，鄭小北1,3,4，仇婷婷1,2,3,4，王晨陽1,3,4，劉玉俠1,3,4,*，張 嵐1,3,4,*

1.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點實驗室，上海 201800；4.中國科學(xué)院 先進核能創(chuàng)新研究院，上海 201800

主要研究了U3O8、WO3和Cr2O3三種加速劑對LiF高溫水解反應(yīng)的影響，討論了有無加速劑、加速劑種類、加速劑用量和反應(yīng)時間等對LiF高溫水解轉(zhuǎn)化效率的影響。采用X射線衍射法(XRD)對LiF水解固態(tài)產(chǎn)物的組成進行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水解溫度為650 ℃時，三種加速劑對LiF水解反應(yīng)的加速效果滿足以下規(guī)律：WO3>U3O8>Cr2O3。另外，還研究了LiF在三種加速劑存在下的水解產(chǎn)物，且推測出其相對應(yīng)的反應(yīng)機理，從而為這些加速劑的實際應(yīng)用提供重要參考依據(jù)。

高溫水解；加速劑；反應(yīng)機理；LiF

釷基熔鹽堆(TMSR)中釷鈾燃料以氟化物的形式溶解在載體熔融鹽(LiF-BeF2)中，熔鹽堆運行一段時間后，會生成多種裂變產(chǎn)物、超鈾元素以及金屬材料的腐蝕物等，形成一個復(fù)雜的氟化物混合體系，其中部分裂變產(chǎn)物還具有高放熱及強放射性的特點。特別是LiF-BeF2載體鹽中，氟的相對含量高，且BeF2是劇毒致癌物質(zhì)，具有較強的刺激性，受到高熱或者酸時會放出劇毒的煙霧，在高放熱和強放射性環(huán)境下，這些裂變產(chǎn)物的長期儲存會導(dǎo)致F2和HF等有害物質(zhì)的形成，為其直接儲存帶來了更大的挑戰(zhàn)[1]。同時，由于大部分氟鹽在硝酸中的溶解度較小，經(jīng)典的水法后處理方法無法直接用于熔鹽堆核燃料的后處理，故需要將氟化物轉(zhuǎn)化為氧化物進一步處理。

高溫水解是一種比較成熟的方法，主要用于固體氟化物中氟含量的分析。其原理是利用水蒸氣或者濕潤的載氣通過特定的高溫水解裝置，使處在高溫裝置中的樣品轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物并釋放出易揮發(fā)的HF，最后通過堿液對HF進行冷凝收集[2-4]。利用高溫水解技術(shù)可使氟化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物，達到除氟的目的。

根據(jù)文獻調(diào)研[5-10]以及之前的研究[11]發(fā)現(xiàn)，有些氟化物在較低溫度或者較短時間內(nèi)極易發(fā)生水解反應(yīng)，如：AlF3、ThF4、UF4和ZrF4等；而堿金屬和堿土金屬氟化物則較難水解。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，高溫水解過程中加速劑的加入具有加快氟化物的水解速率、降低水解所需溫度的作用[12]。加速劑一般多為酸性金屬氧化物，如U3O8、WO3、V2O5、Al2O3、Cr2O3、SiO2和CeO2等都是比較常用的加速劑，其中U3O8、WO3由于具有較優(yōu)的加速效果，因此較為常用[13-19]，研究同時還發(fā)現(xiàn)Cr2O3與U3O8在反應(yīng)活性上類似[2]，故本工作對U3O8、WO3及Cr2O3三種加速劑的加速行為進行了研究。

在高溫水解反應(yīng)中，加速劑的作用類似于催化劑而又與之有本質(zhì)的區(qū)別。催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率，但其本身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)在參加化學(xué)反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，而加速劑在起到加速反應(yīng)速率的同時自身也參與了化學(xué)反應(yīng)。通常情況下，反應(yīng)中催化劑的用量少，而加速劑的用量則相對較大，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過待測樣品的質(zhì)量。當(dāng)有加速劑參與的高溫水解技術(shù)應(yīng)用于含氟核燃料的后處理流程中時，考慮到核燃料廢物最小化的要求，如何優(yōu)選合適的加速劑種類及較優(yōu)的加速劑與待水解樣品質(zhì)量比也就成為了高溫水解實驗中急需解決的關(guān)鍵問題。

考慮到BeF2具有劇毒性以及強刺激性，本工作擬以LiF-BeF2中的主要成分——LiF鹽為研究對象，利用自行研制的高溫水解裝置，分別探究了加速劑種類及用量對LiF高溫水解轉(zhuǎn)化效率的影響，并根據(jù)X射線衍射法(XRD)分析其終態(tài)的固態(tài)產(chǎn)物，最終推測出各自的反應(yīng)機理，為高溫水解技術(shù)能夠在含氟廢物后處理流程的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及參考。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

LiF(純度為99.9%)、WO3(純度為99.995%)、Cr2O3(純度為99.9%)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司(Sigma-Aldrich)；U3O8，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所；NaOH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；超純水，Millipore 系統(tǒng)提供。

SG1500/750TS型手套箱，威格高純氣體設(shè)備科技(蘇州工業(yè)園區(qū))有限公司；ML204型分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，精度0.000 01 g；SKGL-1200型開啟式真空管式爐，上海大恒光學(xué)精密機械有限公司；水蒸氣發(fā)生器，蘇州淳元環(huán)境技術(shù)有限公司；BT100N型蠕動泵，保定申辰泵業(yè)有限公司；LX-S10-BLP型冷卻循環(huán)水機，北京和同創(chuàng)業(yè)科技有限責(zé)任公司； X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司。

高溫水解實驗裝置，自制，與董曉雨等[11]的實驗裝置一致，簡圖示于圖1，主要由以下幾個主要部分組成：供氣系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生器、開啟式高溫反應(yīng)爐、尾氣吸收裝置、水冷裝置。所有閥門反應(yīng)管、氣體管路均為哈氏合金哈 C-276 材質(zhì)，實驗所用反應(yīng)舟為鉑金材質(zhì)。

1——供氣系統(tǒng)，2——超純水，3——蒸氣發(fā)生器，4——高溫爐，5——反應(yīng)舟，6——氣體控制系統(tǒng)，7——反應(yīng)管，8——尾氣收集裝置，9——水冷裝置圖1 高溫水解實驗裝置Fig.1 Apparatus for pyrohydrolysis experiments

1.2實驗方法

將準(zhǔn)確稱取好的樣品和加速劑在研缽中研磨均勻，然后平鋪在鉑金反應(yīng)舟中放入反應(yīng)管的恒溫區(qū)，抽真空，檢查氣密性。待管式爐程序升溫到設(shè)置的反應(yīng)溫度時(反應(yīng)溫度為650 ℃)，將高溫水蒸氣以一定的流速通入與樣品發(fā)生反應(yīng)，水流速為2.5 mL/min，反應(yīng)產(chǎn)生的HF氣體用 0.1 mol/L NaOH 溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)掉水蒸氣，通入氬氣吹掃尾氣，氬氣的流速為600 mL/min，此時反應(yīng)爐程序降溫。待反應(yīng)爐冷至室溫后，取出樣品放入真空干燥箱，在120 ℃下恒溫干燥，直至樣品質(zhì)量不再變化，冷卻后備用。采用XRD對水解后固態(tài)產(chǎn)物的樣品組成進行結(jié)構(gòu)表征(分析誤差為3%)。

2 結(jié)果與討論

2.1加速劑U3O8對LiF高溫水解反應(yīng)的影響

2.1.1加速劑的用量及反應(yīng)時間對水解反應(yīng)的影響 分別探究了U3O8的用量以及水解時間對LiF高溫水解的影響，對水解后的固態(tài)產(chǎn)物進行XRD表征，結(jié)果示于圖2和圖3。圖2、3結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時間為1 h，加速劑與LiF質(zhì)量比為5∶1時，LiF可以完全水解，此時的水解產(chǎn)物主要為Li2UO4和Li2U2O7。而當(dāng)水解反應(yīng)時間為3 h時，質(zhì)量比為4∶1時即可完全水解，此時水解產(chǎn)物主要為Li2UO4。說明以U3O8作為加速劑時，適當(dāng)增加加速劑的用量以及延長反應(yīng)時間均有利于促進LiF的高溫水解。最終結(jié)果匯總列于表1。

U3O8與LiF質(zhì)量比：A——3∶1，B——4∶1，C——5∶1 1——Li2U2O7，2——Li2UO4，3——U3O8，4——LiF圖2 U3O8作為加速劑、反應(yīng)1 h時的水解產(chǎn)物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 1 h with accelerator of U3O8

U3O8與LiF質(zhì)量比：A——1∶1，B——2∶1，C——3∶1，D——4∶1，E——5∶1 1——Li4UO5，2——Li2UO4，3——U3O8，4——LiF圖3 U3O8作為加速劑、反應(yīng)3 h時的水解產(chǎn)物XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 3 h with accelerator of U3O8

表1 U3O8對LiF高溫水解反應(yīng)的影響Table 1 Influence of U3O8on pyrohydrolysis of LiF

注：+代表不完全水解，++代表完全水解

2.1.2反應(yīng)機理的推斷 Warf[2]和Ponikvar等[15]通過實驗證明，當(dāng)一定量的U3O8作為加速劑與堿金屬氟化物反應(yīng)時，其產(chǎn)物以重鈾酸鹽的形式存在，并推測其反應(yīng)機理如下：

6NaF+2U3O8+3H2O+O2=6HF+3Na2U2O7

而本研究中XRD的檢測結(jié)果表明，水解后的固態(tài)產(chǎn)物除了Li2U2O7以外，還有Li4UO5和Li2UO4，與文獻報道的結(jié)果不太一致，推測可能是由于文獻中所加入的U3O8遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量(20倍以上)。本實驗結(jié)果表明，隨著U3O8加入量的不同，其中一部分加速劑首先與LiF反應(yīng)生成Li4UO5，而后生成的 Li4UO5與U3O8反應(yīng)生成Li2UO4，最后過量的U3O8與產(chǎn)物L(fēng)i2UO4進一步反應(yīng)生成終態(tài)產(chǎn)物L(fēng)i2U2O7。詳細(xì)的機理推測如下：

(1) U3O8少量、產(chǎn)物為Li4UO5時：

24LiF+2U3O8+12H2O+O2=6Li4UO5+24HF

(2) U3O8大量、產(chǎn)物為Li2UO4時：

12LiF+2U3O8+6H2O+O2=6Li2UO4+12HF

(3) U3O8過量、產(chǎn)物為Li2U2O7時：

6LiF+2U3O8+3H2O+O2=3Li2U2O7+6HF

2.2WO3作為加速劑

2.2.1WO3用量及反應(yīng)時間對水解的影響 分別探究了WO3的用量以及水解時間對LiF高溫水解的影響，對水解后的固態(tài)產(chǎn)物進行XRD表征，結(jié)果示于圖4。圖4結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時間分別為1 h和3 h、加速劑WO3與LiF的質(zhì)量比小于2∶1時，LiF均不能完全水解，只有質(zhì)量比大于等于3∶1時，才能達到完全水解。根據(jù)實驗結(jié)果可以看出，在二者質(zhì)量比為1∶1～2∶1的條件下，反應(yīng)時間從1 h延長到3 h也并未明顯促進水解反應(yīng)。推測一方面可能是由于延長的時間不夠，不足以使反應(yīng)產(chǎn)生大的變化；另一方面也可能是在此條件下，延長反應(yīng)時間對反應(yīng)沒有影響。從圖4的XRD結(jié)果可以看出，當(dāng)加速劑用量較小時，主要水解產(chǎn)物為Li6W2O9，而當(dāng)加速劑的用量增加時，反應(yīng)生成的終產(chǎn)物變?yōu)長i2WO4和Li2W2O7，表明產(chǎn)物中W的比重隨反應(yīng)物中W含量的增加而增加。最終結(jié)果匯總列于表2。

WO3與LiF質(zhì)量比：A——1∶1，B——2∶1，C——3∶1，D——4∶1，E——5∶1 1——Li6W2O9，2——WO3，3——Li2WO4，4——Li2W2O7，5——LiF圖4 WO3作為加速劑時反應(yīng)時間為1 h(a)、3 h(b)的水解產(chǎn)物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 1 h(a) and 3 h(b) with accelerator of WO3

2.2.2反應(yīng)機理的推斷 Ponikvar等[15]和Nardozzi等[17]認(rèn)為酸性金屬氧化物WO3可以作為加速劑促進CaF2的水解并且參與了其中的化學(xué)反應(yīng)，他們通過實驗推測 WO3與CaF2遵循如下的化學(xué)反應(yīng)：

本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入少量WO3時，其主要水解產(chǎn)物為Li6W2O9和Li2WO4，當(dāng)進一步增加加速劑WO3的量時產(chǎn)物變?yōu)長i2W2O7，其中的原因可能是由于過量的WO3與生成的Li2WO4進一步反應(yīng)生成Li2W2O7。推測詳細(xì)的反應(yīng)機理如下：

(1) WO3少量、產(chǎn)物為Li6W2O9時：

6LiF+2WO3+3H2O=Li6W2O9+6HF

(2) WO3大量、產(chǎn)物為Li2WO4時：

2LiF+WO3+H2O=Li2WO4+2HF

表2 WO3對LiF高溫水解反應(yīng)的影響Table 2 Influence of WO3 on pyrohydrolysis of LiF

注：+代表不完全水解，++代表完全水解

(3) WO3過量、產(chǎn)物為Li2W2O7時：

2LiF+2WO3+H2O=Li2W2O7+2HF

2.3Cr2O3作為加速劑

2.3.1Cr2O3用量及反應(yīng)時間對水解的影響 分別探究了Cr2O3的用量以及水解時間對LiF高溫水解的影響，對水解后的固態(tài)產(chǎn)物進行XRD表征，結(jié)果示于圖5。圖5結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時間為1 h、加速劑與LiF質(zhì)量比達到6∶1時，LiF也無法完全水解；而水解反應(yīng)時間為3 h時，加速劑用量僅達到5∶1時，LiF即可完全水解。完全水解的產(chǎn)物主要為LiCrO2，說明以Cr2O3作為加速劑時，適當(dāng)增加加速劑的用量以及延長反應(yīng)時間均有利于促進LiF的高溫水解。最終結(jié)果匯總列于表3。

Cr2O3與LiF質(zhì)量比：A——1∶1，B——2∶1，C——3∶1，D——4∶1，E——5∶1，F(xiàn)——6∶1 1——LiCrO2，2——Cr2O3，3——LiF圖5 Cr2O3作為加速劑時反應(yīng)時間為1 h(a)、3 h(b)的水解產(chǎn)物XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 1 h(a) and 3 h(b) with accelerator of Cr2O3

表3 Cr2O3對LiF高溫水解反應(yīng)的影響Table 3 Influence of Cr2O3 on pyrohydrolysis of LiF

注：+代表不完全水解，++代表完全水解

2.3.2反應(yīng)機理的推斷 以Cr2O3作為加速劑的研究工作鮮有報道，也未曾有關(guān)于其參與水解的反應(yīng)機理的推斷。Warf等[2]與Banks等[16]認(rèn)為Cr2O3與U3O8在反應(yīng)活性上類似。結(jié)合本實驗的研究結(jié)果，當(dāng)Cr2O3做為加速劑反應(yīng)時間為1 h和3 h時，其主要產(chǎn)物為LiCrO2，因此推測其反應(yīng)機理如下：

2LiF+Cr2O3+H2O=2LiCrO2+2HF

3 結(jié) 論

開展了U3O8、WO3和Cr2O3三種加速劑對LiF高溫水解反應(yīng)行為的研究，得出以下結(jié)論：

(1) 加速劑的用量及反應(yīng)時間等對LiF的高溫水解反應(yīng)效率均有一定程度的影響，且延長反應(yīng)時間及增加加速劑的用量有利于提高LiF的水解反應(yīng)程度；

(2) 三種加速劑促進水解反應(yīng)效率滿足如下的規(guī)律：WO3>U3O8>Cr2O3。

具有良好性能的加速劑篩選相信對于后續(xù)高溫水解技術(shù)應(yīng)用于氟化物核燃料后處理具有重要的指導(dǎo)意義。

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InfluenceofDifferentAcceleratorsonPyrohydrolysisofLiF

PENG Jia1,2,3,4, ZHENG Xiao-bei1,3,4, QIU Ting-ting1,2,3,4, WANG Chen-yang1,3,4, LIU Yu-xia1,3,4,*, ZHANG Lan1,3,4,*

1.Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 4.Innovative Academy in TMSR Energy System, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

In this paper, the effects of different accelerators (U3O8, WO3and Cr2O3) on pyrohydrolysis of LiF were studied. In addition, effects of addition of accelerators, types of accelerators, dosage of accelerators and reaction time on pyrohydrolysis conversion efficiency of LiF were discussed. And solid products were characterized by means of X-ray diffraction (XRD). The results show that when the temperature is set as 650 ℃, the acceleration effects of the three accelerators are in accordance with the following rule: WO3>U3O8>Cr2O3. Meanwhile, the reaction mechanism is summarized according to the analysis of components of solid products, so as to provide some basic data for the potential application of such accelerators.

pyrohydrolysis; accelerators; mechanism; LiF

TL241.1

A

0253-9950(2017)05-0350-06

2017-06-01；

2017-07-04

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項資助項目(No.XDA02030000)

彭 佳(1989—)，男，湖北荊州人，博士研究生，從事釷基核燃料水法后處理方法研究，E-mail: pengjia@sinap.ac.cn

*通信聯(lián)系人：劉玉俠(1979—)，女，安徽阜陽人，博士，副研究員，無機化學(xué)專業(yè)，E-mail: liuyuxia@sinap.ac.cn張 嵐(1974—)，男，安徽淮南人，博士，研究員，無機化學(xué)專業(yè)，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

10.7538/hhx.2017.39.05.0350