2種吸附劑對秋季牛舍中CH4、CO2、H2S和NH3的吸附效果研究

王 海 ，張小飛 ，邵 偉 ,3，尹 勁 ，余 雄 ,3*

（1.新疆農業(yè)大學動物科學學院，新疆烏魯木齊 830052；2.新疆五家渠共青團農場西部準噶爾牧業(yè)有限公司，新疆五家渠 831300；3.新疆肉乳用草食動物營養(yǎng)實驗室，新疆烏魯木齊 830052）

2種吸附劑對秋季牛舍中CH4、CO2、H2S和NH3的吸附效果研究

王 海1，張小飛1，邵 偉1,3，尹 勁2，余 雄1,3*

（1.新疆農業(yè)大學動物科學學院，新疆烏魯木齊 830052；2.新疆五家渠共青團農場西部準噶爾牧業(yè)有限公司，新疆五家渠 831300；3.新疆肉乳用草食動物營養(yǎng)實驗室，新疆烏魯木齊 830052）

CO2、NH3、CH4和H2S是牛舍內排放較多的4種溫室氣體，本試驗使用2種成分組成有差異的球狀固體分子篩吸附劑對秋季牛舍內以上4種氣體進行吸附試驗。設置1個對照組和2個試驗組，初始條件相同，對照組為不放置吸附劑的通風扇，試驗組為分別放置13X與活性氧化鋁吸附劑的通風扇。結果表明：2種吸附劑的吸附能力隨著時間的增加而逐漸降低，活性氧化鋁吸附劑對4種氣體的吸附能力較13X吸附劑更好；13X吸附劑在第24小時后需更換，活性氧化鋁吸附劑在第28小時后需更換；13X吸附劑和活性氧化鋁吸附劑對牛舍中CH4、CO2、H2S和NH3均表現(xiàn)出良好的吸附能力。

牛舍；13X吸附劑；活性氧化鋁吸附劑；溫室氣體

研究發(fā)現(xiàn)，二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）、硫化氫（H2S）、水蒸氣等溫室氣體是引發(fā)溫室效應的罪魁禍首[1-2]。2006年11月29日，聯(lián)合國糧食及農業(yè)組織發(fā)表的《牲畜的巨大陰影：環(huán)境問題與選擇》，揭示引發(fā)溫室效應的頭號因素是畜牧業(yè)[3]。畜牧業(yè)排放到大氣中的CH4、CO2、H2S和NH3等氣體對世界環(huán)境產生的負面影響很大[4]。因此，找到一種高效的家畜減排方法成為科研工作者的首要任務。一方面，大多數(shù)減排方法會對家畜產生強烈的應激反應，造成生產性能降低[5-6]。另一方面，在高分子化合物研究上，不同作用的吸附劑被大量研發(fā)并應用到生產實踐中，有效解決了多種不同類型的環(huán)保問題，雖然有關家畜CH4、CO2、H2S和NH3等氣體排放控制方面的應用近幾年并不多，但也小有成就。本試驗通過對吸附能力及吸附效果的對比分析，從5種對溫室氣體具有吸附作用的吸附劑中篩選13X吸附劑和活性氧化鋁吸附劑應用于牛舍，在秋季對CH4、CO2、H2S和NH3進行吸附性試驗，比較2種吸附劑在32 h內對4種溫室氣體的吸附濃度變化，比較2種吸附劑吸附能力，選出性能較好的吸附劑，制定合理可行的氣體吸附方案，應用于牛舍實際生產實踐中，以減少牛舍中此類氣體的排放量，達到調控減排的目的[7]。

1 材料與方法

1.1 試驗時間及地點 2016年8—10月，新疆維吾爾自治區(qū)五家渠市共青團（100團）農場西部準噶爾牧業(yè)股份有限公司。

試驗中的牛舍長為 279 m、寬為80.3 m，總面積22 403.7 m2，由東向西的全封閉式彩鋼結構，牛舍南側縱墻有45個間隔，每3個通風扇1個間隔，總共有通風扇135個，風扇內直徑1.2 m、外直徑1.4 m，2個風扇之間相距0.5 m。東側端墻有4個自動卷簾門，寬4.45 m、高3.18 m，卷簾門中間還設有1個寬0.9 m、高2 m的開合門。舍內北側有1條寬8.48 m、高2.8 m的擠奶通道。西側有1條南北走向半玻璃封閉式參觀通道，長80.3 m、寬3.28 m。

1.2 吸附劑參數(shù) 13X吸附劑來自河南鞏義北山口鎮(zhèn)白河村環(huán)?？萍加邢薰荆钚匝趸X吸附劑來自河南騰飛環(huán)?？萍加邢薰尽?種吸附劑主要參數(shù)見表1。

表1 吸附劑主要參數(shù)

1.3 試驗儀器 室內溫濕度計、大氣壓力表、風速測定儀、電子臺秤（最大量程為30 kg，精度為 1 g）、尼龍吸附網(wǎng)、吸附支架、WT-80甲烷檢測報警儀（最大量程為5 000 mg/m3，分辨率為1 mg/m3）、WT-80二氧化碳檢測報警儀（最大量程為50 000 mg/m3，分辨率為1 mg/m3）、WT-80氨氣檢測報警儀（最大量程為500 mg/m3，分辨率為 0.1 mg/m3）、WT-80硫化氫檢測報警儀（最大量程為1 mg/m3，分辨率為 0.01 mg/m3）（氣體檢測儀試驗前均用標準氣體進行校正，誤差范圍±1%）。

1.4 試驗方法 在試驗牛舍中，牛群集中且有運轉正常兩兩相距為7.2 m的通風扇3個。在預試驗期間，已排除外在因素，3個通風扇的試驗初始條件基本一致，氣體濃度基本一致，由左向右分別命名通風扇1、通風扇2、通風扇3。試驗時在通風扇1口使用便攜式氣體檢測儀測定不懸掛吸附劑時CO2、NH3、H2S和CH4氣體濃度數(shù)據(jù)作為對照組；在通風扇2口尼龍吸附網(wǎng)上懸掛13X吸附劑13.4 kg，通風扇3口尼龍吸附網(wǎng)上懸掛活性氧化鋁吸附劑13.6 kg，同時測得通風扇口2、3排出的CO2、NH3、H2S和CH4氣體濃度數(shù)據(jù)作為試驗組。然后分別與通風扇1測得的對照組CO2、NH3、H2S和CH4氣體濃度求差，差值即為2種不同吸附劑在通風扇口吸附濃度。

在1、2、3通風扇排風口處分別放置溫、濕度計和大氣壓力表，檢測溫度、濕度和大氣壓力變化。同時使用風速測定儀在通風扇口的水平方向、豎直方向分別對1、2、3通風扇口風速進行測量，每次測量5組數(shù)值，平均值即為該通風口風扇風速。試驗時間為每天08:30—19:30，每間隔1 h在1、2、3通風扇口讀取1組氣體濃度數(shù)據(jù)，每組記錄5個數(shù)據(jù)，取平均值，一次試驗周期為32 h，并同時記錄每小時的室溫（℃）、相對濕度（%RH），大氣壓力數(shù)值。當天試驗測量完畢后，為防止吸附劑與外界空氣和水分接觸，需將吸附網(wǎng)放置密封袋中封存，第2天試驗開始時取出，連續(xù)試驗，直至2種吸附劑對CO2、NH3、H2S和CH4氣體基本無吸附能力即對照組與2個試驗組氣體檢測儀顯示數(shù)據(jù)無差異時停止試驗，陰雨雪天等惡劣天氣停止試驗，待天氣好轉時繼續(xù)。

1.5 試驗數(shù)據(jù)處理方法 試驗中實際測得的溫度與大氣壓，帶入計算公式1，把氣體檢測儀上所得mg/m3單位轉化為mg/m3，再帶入公式2分別計算出1 kg吸附劑對CH4、NH3、H2S和CO2氣體的吸附質量[8-9]。利用SPSS19軟件中的Compare Means模塊對3組數(shù)據(jù)吸附濃度進行標準差計算、Duncan's多組樣本間差異顯著性分析，結果表示為平均值±標準差；對2個試驗組吸附重量進行單因素方差分析（One-Way ANOVA）（需根據(jù)實際測得溫度數(shù)值，計算出每種氣體體積的膨脹系數(shù)后，再計算吸附重量）。

式中，M為CH4、CO2、H2S和 NH3的摩爾質量，分別取16.04、44.01、34.02、17.03 g/mol； C為牛舍中 CH4、CO2、H2S和 NH3的濃度（mg/m3）；P為實測大氣壓強（kPa）；Cmg/m3為氣體檢測儀顯示的氣體體積百分比濃度（mg/m3）； 273.15為0℃時的開爾文攝氏度（K）； T為實測溫度（℃）；8.314為理想氣體常數(shù)（Pa.m3/mol.K）。

式中，C0為對照組測得CH4、CO2、H2S和NH3的濃度（mg/m3）；C1為試驗組測得CH4、CO2、H2S和NH3的濃度（mg/m3）；V為排風扇排出氣體體積（m3）；T為測定濃度時的室溫（℃）；m用為吸附劑的用量（kg)；m吸為1 kg吸附劑吸附氣體質量（kg)。

2 結果與分析

2.1 溫、濕度差異分析 通過SPSS19軟件分析處理得到下表（表2），試驗中對照組與2個試驗組溫度無差異，所以吸附過程中溫度不產生影響作用。

由表2可知， 1～28 h對照組濕度極顯著高于2個試驗組（P＜0.01）；29～32 h對照組濕度與2個試驗組相近（P＞0.05）。1～8 h 13X吸附劑濕度極顯著高于活性氧化鋁（P＜0.01），9～32 h 2個試驗組濕度相近（P＞0.05）。

2.2 氣體濃度差異分析 如表3所示，1～24 h，對照組NH3濃度極顯著高于13X組（P＜0.01）；25～32 h，13X組NH3濃度與對照組差異不顯著（P＞0.05）。1～28 h，對照組NH3濃度極顯著高于活性氧化鋁組（P＜0.01）；29～32 h，活性氧化鋁組NH3濃度與對照組差異不顯著（P＞0.05）。2個試驗組的NH3濃度在1～28 h差異顯著（P＜0.05）， 29～32 h差異不顯著（P＞0.05）。

1～24 h，對照組CO2濃度極顯著高于13X組（P＜0.01）；25～32 h，對照組與13X組差異不顯著（P＞0.05）；1～28 h，對照組極顯著高于活性氧化鋁組（P＜0.01）；29～32 h，對照組與活性氧化鋁組差異不顯著（P＞0.05）。1～4、9～16、25～32 h時13X組CO2濃度均與活性氧化鋁組差異不顯著（P＞0.05）；5～8 h，13X組極顯著低于活性氧化鋁組（P＜0.01）；17～20 h，13X組極顯著高于活性氧化鋁組（P＜0.01）；21～24 h，13X組顯著高于活性氧化鋁組（P＜0.05）。

1～8、13～24 h，對照組CH4濃度極顯著高于2個試驗組（P＜0.01）；9～12 h，對照組CH4濃度與2個試驗組差異不顯著（P＞0.05）；25～32 h，對照組CH4濃度與13X組差異不顯著（P＞0.05）；25～28 h，對照組CH4濃度極顯著高于活性氧化鋁組（P＜0.01）；29～32 h，對照組CH4濃度與活性氧化鋁組差異不顯著（P＞0.05）。CH4濃度，在1～4、13～16、25～28 h時13X組均極顯著高于活性氧化鋁組（P＜0.01）；在5～8、17～20 h時13X組均顯著高于活性氧化鋁組（P＜0.05）；在9～12、21～24、29～32 h時2個試驗組差異不顯著（P＞0.05）。

在1～24 h，對照組H2S濃度極顯著高于2個試驗組（P＜0.01）；在25～32 h，對照組H2S濃度與2個試驗組差異不顯著（P＞0.05）。1～32 h，2個試驗組H2S濃度差異不顯著（P＞0.05）。

2.3 吸附量變化分析 由表4可知，1 kg 13X吸附劑 24 h可吸附 NH3、CO2、CH4分別為 1892.35、35 033.4、6 539.11 mg，1 kg活性氧化鋁吸附劑28 h可吸附 NH3、CO2、CH4分別為 2 046.43、38 544.7、12 210.77mg，13X吸附劑吸附量均小于活性氧化鋁吸附劑。1 kg 13X吸附劑24 h吸附H2S 832.93 mg，1 kg活性氧化鋁吸附劑28 h吸附H2S 773.30 g，13X吸附劑吸附量大于活性氧化鋁吸附劑。

3 討 論

3.1 秋季牛舍溫濕度變化 在同一個牛舍中，對照組與2個試驗組之間溫度變化相同，因此秋季的溫度變化對試驗沒有影響。

本試驗中，對照組濕度變化顯著或極顯著高于2個試驗組，13X組也與活性氧化鋁吸附劑組間有一定的差異。秋季牛舍中的濕度變化主要因素是牛舍中的養(yǎng)殖密度，由于投料飼喂不定時，奶牛不定槽，牛群分布不均勻，造成不同區(qū)域內的濕度有差異。相對來說，牛群較集中區(qū)域的濕度大，牛群分散區(qū)濕度小。

3.2 吸附性分析

3.2.1 吸附劑對溫室氣體的吸附效果 試驗所選用的2種不同吸附劑均為新型分子篩化合物，具有極強的吸附能力，在氣體吸附方面有很廣泛的應用[10]。本研究結果表明，13X吸附劑在 1～24 h對NH3、CO2、CH4和H2S具有較強吸附能力，25 h以后吸附能力減弱；活性氧化鋁吸附劑在1～28 h對NH3、CO2、CH4和H2S具有較強吸附能力，29 h以后吸附能力減弱；2個試驗組對4種氣體的吸附濃度較對照組顯著或明顯提高，證明2種不同的吸附劑對4種氣體具有吸附作用，試驗吸附作用有效。

表2 秋季溫、濕度變化分析

?

?

3.2.2 吸附劑的吸附效果分析 本試驗中，活性氧化鋁吸附劑對NH3吸附質量大于13X吸附劑，因為活性氧化鋁吸附劑對堿性氣體具有較強的親合力且吸附有效作用時間長[11-12]。

本研究結果表明，活性氧化鋁吸附劑對CO2、CH4的吸附質量均大于13X吸附劑。CO2、CH4均是非極性分子，13X吸附劑對極性分子的吸附性強于活性氧化鋁，因此13X吸附劑對CO2、CH4氣體分子的吸附能力低于活性氧化鋁吸附劑[13-14]。

13X型分子篩，具有一定的堿性，根據(jù)廠家提供的產品說明所述其對硫化物的吸附能力較強，因此13X吸附劑對于H2S氣體的吸附能力更強[15]。本研究結果也證明了這一效果。

3.2.3 吸附劑在不同時間段內對溫室氣體的吸附效果 試驗中，2種不同的吸附劑對NH3、CO2與CH43種氣體的吸附分別在1～4、13～16 h出現(xiàn)2次峰值，結合實際情況，1～4 h為試驗的初始階段08:30—11:30，此時牛舍氣體濃度最大，吸附劑處于空白吸附狀態(tài)，故吸附量大；13～16 h為試驗第2天的初始階段08:30—11:30，此時情況同第1天初始階段相同，氣體濃度最大，故吸附量大。

除以上3種氣體以外，2種吸附劑對H2S的吸附分別在5～8 h、17～20 h出現(xiàn)2次峰值，通過試驗觀察，5～8 h，17～20 h分別是牛舍中H2S氣體濃度最大的時刻，第1個峰值與以上3種氣體產生原因相同。第2個峰值是因為此時為2種吸附劑說明書所描述最佳的吸附時間，此時間段2種吸附劑對H2S氣體的吸附能力最強且吸附量最大。

3.2.4 濕度對吸附試驗的影響 本研究結果顯示，隨著時間的變化，濕度不斷變大，2個試驗組吸附劑的吸附量逐漸減少。13X吸附劑與活性氧化鋁吸附劑除了對NH3、CO2、CH4和H2S 4種氣體表現(xiàn)出極強的吸附能力以外，它們同時還可作為干燥劑，具有極強的吸水性，在此同時，水分子的吸附影響了吸附劑的吸附能力，吸附劑過早達到飽和，吸附能力下降[16]。

4 結 論

秋季牛舍的溫度變化對吸附劑吸附能力無任何影響，13X吸附劑和活性氧化鋁吸附劑對牛舍中CH4、CO2、H2S和NH34種氣體都具有較強的吸附能力，秋季濕度變化對吸附過程有影響，因為吸附劑的特殊性質，吸附量隨著濕度的增加而逐漸降低。2種吸附劑對NH3、CO2與CH43種氣體的吸附在13～16 h效果最佳，對H2S的吸附在17～20 h效果最佳，13X吸附劑在第25小時需更換，活性氧化鋁吸附劑在第29小時需更換。建議牛舍可根據(jù)實際生產情況安裝吸附裝置，達到減排目的。

[1] 楊永杰. 全球暖化人為原因辨析[J]. 現(xiàn)代商業(yè), 2010, (32):282.

[2] 陳碧輝, 李躍清, 何光碧, 等. 溫室氣體源匯及其對氣候影響的研究進展[J]. 成都信息工程學院學報, 2006, (1):123-127.

[3] 馮汝涵. 畜牧業(yè)與溫室氣體排放[J]. 草業(yè)與畜牧, 2010,(8): 50-51.

[4] 陳炳春. 牛的養(yǎng)殖、溫室氣體與溫室效應[J]. 中國牛業(yè)科學, 2016, (1): 77.

[5] Kroodsma W, Huis in’t Veld J W H, Scholtens R, et a1.Ammonia emission and its reduction from cubicle houses by flushing[J]. Livest Prod Sci, 1993, 35(3-4): 293-302.

[6] Braam C R, Smits M C J, Gunnink H, et al. Ammonia emission from a double—sloped solid floor in a cubicle house for dairy cows[J]. J Agr Eng Res, 1997, 68(4): 375-386.

[7] 黃耀. 中國的溫室氣體排放、減排措施與對策[J]. 第四紀研究, 2006, (5): 722-732.

[8] 候良忠, 張小飛, 邵偉, 等. 吸附劑XF-1對奶牛舍中CO2、CH4、NH3和H2S的吸附能力試驗[J]. 中國奶牛,2016, (7): 5-10.

[9] 候良忠. 不同季節(jié)泌乳奶牛舍排風扇外側四種吸附劑吸附CO2、CH4、NH3和H2S的探究[D]. 烏魯木齊: 新疆農業(yè)大學, 2016.

[10] 邢淑建, 臧甲忠, 劉偉,等. 分子篩吸附劑的工業(yè)應用研究進展[J]. 無機鹽工業(yè), 2009, (3): 13-16.

[11] 蔡衛(wèi)權. 環(huán)保高效多功能介孔氧化鋁基吸附劑的開發(fā)[A]. 2013中國化工學會年會論文集[C]. 南京: 中國化工學會, 2013: 2.

[12] 黨丹, 丁文明, 霍亞坤. 幾種改性活性氧化鋁顆粒吸附劑除氟實驗研究[J]. 北京化工大學學報:自然科學版,2010, (4): 113-116.

[13] 李建民. 利用礦物廢料水熱法制備納米4A分子篩[D]. 青島: 青島科技大學, 2013.

[14] 王慧. 改性13X, NaY分子篩和絲光沸石對氯氣吸附性能的研究[D]. 太原: 太原理工大學, 2011.

[15] 盧傳竹, 李會鵬, 趙華. 分子篩吸附在石化領域的應用研究現(xiàn)狀[J]. 應用化工, 2013, 42(11): 2061-2064.

[16] 陳曉麗, 陳宏, 李光東. 分子篩干燥劑再生工藝及性能[A].中國工程物理研究院科技年報(2000)[C]. 成都: 四川科學技術出版社, 2000: 2.

S823.4

A

10.19556/j.0258-7033.2017-10-110

2017-07-21；

2017-08-21

現(xiàn)代農業(yè)（奶牛）產業(yè)技術體系建設專項（CARS-37）；“十二五”國家科技支撐項目（2012BAD12B09）；自治區(qū)重大專項（201231101）；新疆肉乳用草食動物營養(yǎng)實驗室開放課題作者簡介：王海（1991-），男，新疆石河子人，碩士，研究方向為新飼料研發(fā)，E-mail：289156696@qq.com

* 通訊作者：余雄，教授，博士生導師，國家奶牛產業(yè)技術體系崗位科學家，長期從事動物營養(yǎng)與飼料的教學與研究，

E-mail：yuxiong8763601@126.com