自摻雜聚苯胺的獨特性能及鉛離子電化學(xué)傳感器

黃美榮，張露薇，李新貴*

(1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)(2.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

自摻雜聚苯胺的獨特性能及鉛離子電化學(xué)傳感器

黃美榮1，張露薇2，李新貴1*

(1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)(2.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

基于國內(nèi)外最新研究文獻(xiàn)和自身研究工作，系統(tǒng)總結(jié)了自摻雜聚苯胺的獨特性能及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用，重點關(guān)注闡述了自摻雜質(zhì)子酸的聚苯胺的導(dǎo)電性的熱穩(wěn)定性和獨立于溶液pH的特性，指出自摻雜聚苯胺不像原聚苯胺，它在中性介質(zhì)中仍然具有電化學(xué)活性。這種獨立于處理溶液pH的電化學(xué)活性，加上其對鉛離子的較高的選擇性，使其特別適合用作鉛離子選擇電極傳感膜中的鉛離子載體，所構(gòu)建的電位傳感器對鉛離子的檢測下限達(dá)到了2.2×10-11mol/L，并具有7個數(shù)量級的寬廣線性范圍和3.5～7.0的寬廣pH平臺以及長達(dá)15個月的使用壽命，從而實現(xiàn)了真實樣品中痕量鉛的準(zhǔn)確可靠檢測。

聚苯胺;自摻雜;離子選擇電極;電化學(xué)傳感器

Abstract:Based on the latest literatures and our previous research,distinctive properties of self-doped polyanilines and their electrochemical sensors for lead ions were systematically summarized.This review specifically focuses on both the conductivity stability and pH independence in the treated solution.It is pointed that self-doped polyanilines exhibit redox properties in neutral media,while pristine polyaniline loses its electrochemical activity.Such characteristics,together with the high selectivity to lead ions,make them an excellent candidate for ionophore in sensing membrane for ion-selective electrode.The resulting potentiometric sensor exhibits a detection limit as low as 2.2×10-11mol/L,linear range of 7 order of magnitudes,pH independent plateau ranged from 3.5 to 7.0,as well as long lifetime of 15 months,which render a robust sensor for reliable measurement of Pb(II)content in real-world samples at trace levels.

Key words:polyaniline;self dope;ion-selective electrode;electrochemical sensor

0 引言

化工電鍍、冶金、開采等行業(yè)的迅猛發(fā)展人為地造成了環(huán)境水、土壤和空氣的重金屬污染，特別是隨著能源、汽車、電子和信息化工業(yè)的快速發(fā)展，與鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)行業(yè)急劇膨脹，在不少地區(qū)造成了點源性鉛污染。而大量低標(biāo)號汽油和劣質(zhì)散煤的燃燒、迫使人們零距離地暴露在鉛污染中。更可怕的是，在日漸嚴(yán)重的霧霾中，除了發(fā)現(xiàn)大量含有與上世紀(jì)洛杉磯光化學(xué)煙霧主要成分相同的烴類及含氮有機顆粒物外，又發(fā)現(xiàn)了鉛的蹤影[1]，它附著在PM2.5懸浮顆粒物上侵害著人們的每一次呼吸乃至生命。因此，必須采取行動評估并控制環(huán)境中的鉛污染風(fēng)險。對鉛污染水而言，盡管其含量微乎其微，但是它不像有機污染物那樣可以在微生物的作用下代謝降解，只能依靠吸附劑等移出水體[2－3]。鉛作為重金屬元素，在空氣、水及食品中即使微量存在就能嚴(yán)重毒害人類，尤其損害兒童健康。近年來鉛中毒事件時有發(fā)生，必須大力加強監(jiān)控整治。采用何種簡便有效的方法實時監(jiān)控鉛、保護人類的生存環(huán)境和生命安全已成為重要課題之一。

我國頒發(fā)了各種水質(zhì)含鉛最大值指標(biāo)(圖1)。完善的國標(biāo)體系需要實用可靠的檢測技術(shù)才能得以實施。鑒于此，加強包括河流、地下水、雨水、自來水、礦泉水等等在內(nèi)的各種水系中鉛含量的實時監(jiān)控具有重要的社會意義。如何對低至納摩爾濃度的鉛含量進(jìn)行現(xiàn)場實時檢測，這一問題就擺在人們面前。電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、測試速度快等優(yōu)勢，在近年來痕量鉛的檢測中顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 我國水質(zhì)含鉛標(biāo)準(zhǔn)Fig.1 Lead standard on water in China

聚苯胺是一種經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜后可以實現(xiàn)電子導(dǎo)電的典型導(dǎo)電聚合物，相對于外來質(zhì)子酸摻雜，聚苯胺主鏈上的自帶質(zhì)子酸因其共價鍵方式連接于主鏈上而具有更為持久穩(wěn)定的摻雜能力，且無需外部陰離子與氫離子配位即可完成摻雜/去摻雜過程，因此自摻雜聚苯胺自1990年首次合成[4]以來就受到廣泛關(guān)注。自摻雜聚苯胺的取代基之間的相互排斥有助于避免聚合物鏈之間的堆砌團聚，獲得納米尺度的聚合物形態(tài)，從而有利于與其它材料如石墨烯、氮化碳等實現(xiàn)納米級雜化復(fù)合。不像外摻雜聚苯胺，自摻雜聚苯胺在弱酸性和中性條件仍然能夠保持良好的電化學(xué)性能，因此，它不管是在電化學(xué)儲能領(lǐng)域[5－7]還是離子探測領(lǐng)域[8]都有廣泛的應(yīng)用前景。自摻雜聚苯胺主要由聚苯胺后續(xù)磺化以及由苯胺與含摻雜基團的苯胺衍生物共聚而成。該文就自摻雜聚苯胺的性能特點特別是其應(yīng)用于鉛離子的電化學(xué)傳感器方面的研究進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)。

表1 后續(xù)磺化聚苯胺的水溶性及其導(dǎo)電率Tab.1 Solubility in water and conductivity of subsequent sulfonated polyaniline

1 自摻雜聚苯胺的親水性

聚苯胺鏈的強剛性和鏈間的強相互作用使得它在大多數(shù)溶劑中的溶解性差，而引入親水性的磺酸基團可以大大提高聚苯胺的溶液加工性能。 用過量發(fā)煙硫酸制得的磺化聚苯胺磺化度可達(dá) 0.5～0.93，它們可溶于 0.1 mol/L 的 NaOH 或NH4OH堿水[9－10]，且溶解度隨著磺化度的提高而提升，磺化度為0.75的自摻雜聚苯胺與磺化度為0.50的相比，在堿水中的溶解度提高了1.5倍(～38 g/L)(表 1)。 隨著磺化度繼續(xù)增加到 0.93，自摻雜聚苯胺實現(xiàn)了真正的水溶，在純水中可以達(dá)到1.25 g/L的溶解度)[11]。 選用攻擊性更強的氯磺酸作為硫化劑在二氯磺酸中改性PAN則可以進(jìn)一步提高磺化度至1.3。同時，由于-SO2Cl水解轉(zhuǎn)變成-SO3H的同時也產(chǎn)生大量HCl置換聚苯胺母體原料的起始外摻雜，因此磺酸基懸掛與聚苯胺主鏈上保持自由狀態(tài)，從而提升聚合物在純水中溶解性。當(dāng)磺化度分別為0.8和1.3的時候，在純水中的溶解度分別高達(dá)51 g/L和88 g/L[12]。

與環(huán)取代磺化聚苯胺研究齊頭并進(jìn)的是氨基N位取代磺化聚苯胺。 由于相鄰兩邊2個苯環(huán)的空間位阻，這種氮位上取代必須通過烷基間隔基團才能實現(xiàn)。選用磺化劑1,3-丙烷磺內(nèi)酯，經(jīng)室溫磺化18~20 h可將聚苯胺鏈中的胺氮上氫取代而引入丙磺酸基。 這種氮位磺化聚苯胺不僅在鹽式(PAN-(CH2)3SO3Na)可以溶于堿水，經(jīng)離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成酸式(PAN-(CH2)3SO3H)后可溶于純水[13-15]。

與聚苯胺母體后續(xù)磺化改性其水溶性不同，通過化學(xué)氧化共聚所合成的自摻雜聚苯胺因為苯胺衍生物的反應(yīng)活性低而無法獲得高取代度的改性聚苯胺，從而使其在水中仍然難以溶解。然而，一定數(shù)量的親水性基團仍然可為聚苯胺鏈提供親水性，使其在與其它水分散材料進(jìn)行復(fù)合時易于達(dá)到納米級尺度的復(fù)合，從而為其傳感器的構(gòu)建奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

2 自摻雜聚苯胺的高熱去摻雜溫度

自摻雜效應(yīng)有助于聚苯胺在較寬溫度范圍內(nèi)保持較高的導(dǎo)電性，在一定溫度范圍內(nèi)，外摻雜聚苯胺電導(dǎo)率隨溫度的變化符合阿倫尼烏斯公式。當(dāng)?shù)陀跓崛诫s溫度時，聚苯胺大分子及鏈段的熱運動能力隨著溫度的升高而增大，將會出現(xiàn)更多的空隙或自由體積，從而有利于質(zhì)子酸通過，完成摻雜并得到較高的導(dǎo)電率。阿倫尼烏斯公式模型也適用于取代基連接在-N=上自摻雜的聚(苯胺-N-丙基磺酸苯胺)[15]，并且適用溫度區(qū)間比外摻雜聚苯胺更廣。聚(苯胺-N-丙基磺酸苯胺)在-50℃~110℃范圍內(nèi)，電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而升高，110℃之后由于熱去摻雜而引起導(dǎo)電率下降。而對于均聚苯胺經(jīng)后續(xù)磺化得到的自摻雜PANI，由于取代基與芳香環(huán)形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，使得聚合物的摻雜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，熱去摻雜溫度高達(dá)190℃，并在此時得到電導(dǎo)率最大值0.09 S/cm[16](圖2)。自摻雜PANI較高的熱去摻雜溫度主要是由于取代基通過共價鍵牢固的結(jié)合在聚合物骨架上，增加了聚合物摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此在較寬的溫度范圍內(nèi)保持摻雜狀態(tài)。相比之下，HCl外摻雜PANI在高溫條件下，由于HCl和水分的揮發(fā)、芳香環(huán)的氯化以及主鏈的氧化，80℃左右就開始出現(xiàn)熱去摻雜[17]。

圖2 自摻雜聚苯胺膜的熱重分析曲線(a)和澆鑄在玻璃板上聚苯胺膜的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系(b)[16]Fig.2 TG curves of self-doped polyaniline film(a),and conductivity versus temperature for polyaniline film coated on glass plate(b)[16]

3 自摻雜聚苯胺的低pH依賴性

3.1 電導(dǎo)率的低pH依賴性

傳統(tǒng)的外摻雜PANI在強酸性條件下，需要外界環(huán)境提供大量的H+完成摻雜過程。而對于自摻雜聚苯胺，其分子鏈上的磺酸或者羧酸等取代基的存在使聚合物周圍形成酸性微區(qū)，即使外界環(huán)境整體呈現(xiàn)弱酸性甚至中性，微區(qū)內(nèi)也保持一定濃度的H+，實現(xiàn)聚合物的摻雜過程，極大的降低了對外界環(huán)境pH的依賴[18]。這是自摻雜聚苯胺的導(dǎo)電率對pH的依賴較低的主要原因。特別是磺化度高的聚苯胺，經(jīng)過pH為0～14的不同酸堿度水溶液處理后的自摻雜聚苯胺，其粉末電導(dǎo)率均沒有明顯的變化，始終保持在0.1 S/cm左右[10]，而外摻雜聚苯胺在pH為2的弱酸水處理時即開始出現(xiàn)脫摻雜現(xiàn)象，至pH為5時，就迅速去摻雜明顯，其電導(dǎo)率下降到了10-10S/cm數(shù)量級。 自摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率的不依賴于pH這一特性與其特殊的自摻雜結(jié)構(gòu)有關(guān)。 懸掛于聚苯胺主鏈上的磺酸基團中的氫質(zhì)子在摻雜亞胺氮時，形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的“-C2NHOS-”六元環(huán)(圖3)，這種六元環(huán)它大大增強自摻雜的強度。換言之，這種摻雜的亞胺氮是非常難以去摻雜的，因為這種六元環(huán)能夠保護局部微區(qū)的氫質(zhì)子抵抗氫氧根離子的進(jìn)攻，使其即使在較高的pH也不會解離，不會發(fā)生去摻雜。對于僅具有一定磺化度的自摻雜聚苯胺，其外摻雜和內(nèi)摻雜并存，外摻雜部分對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)依然會隨處理水溶液的pH增加而喪失，但其上的自摻雜度部分仍然保持并對電導(dǎo)率產(chǎn)生貢獻(xiàn)。所以，其電導(dǎo)率隨pH的依賴性介乎全自摻雜和全外摻雜之間。

圖3 來自磺酸基的氫質(zhì)子對聚苯胺對亞氨氮摻雜時形成的穩(wěn)定的自摻雜六元環(huán)結(jié)構(gòu)[10-11]Fig.3 A stable six-membered self-doped ring structure formed by doping with protons from sulfonic acid groups on imine nitrogen atoms[10-11]

3.2 電化學(xué)活性的低pH依賴性

自摻雜聚苯胺的自摻雜效應(yīng)使其在中性甚至堿性介質(zhì)中電活性依然得以保持[19]，從而擺脫了聚苯胺及其納米復(fù)合物使用時對電解質(zhì)pH的限制。將經(jīng)氯磺酸高溫磺化環(huán)取代的聚苯胺與氧化石墨烯超聲共混后原位還原制得的磺化聚苯胺/石墨烯納米復(fù)合物修飾于玻碳電極，該電極在0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液 (PBS,pH6.8)中的CV循環(huán)曲線分別在0.08 V和0.04 V處可以觀測到一對明顯的可逆的氧化還原峰，歸屬于自摻雜聚苯胺的絕緣全還原態(tài)與導(dǎo)電中間氧化態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變，表明自摻雜聚苯胺在中性介質(zhì)中同樣具有電化學(xué)活性且可逆。 相對于在酸性介質(zhì)中的兩對可逆的氧化還原峰電位所處范圍0.2 V～0.64 V，中性介質(zhì)中的氧化還原電位明顯降低了約10倍，表明磺化環(huán)取代聚苯胺的氧化還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)變在中性介質(zhì)中更易進(jìn)行，只是對應(yīng)峰電流僅為酸性介質(zhì)中的1/10～1/18。然而，與石墨烯復(fù)合后，引入的石墨烯能促進(jìn)自摻雜聚苯胺分子鏈的電子得失，將自摻雜聚苯胺的氧化峰和還原峰電流均增加2～3倍。進(jìn)一步地，該復(fù)合物修飾電極在pH為6.8的中性介質(zhì)中對維生素C的電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化性能。相對于裸露電極，維生素C在復(fù)合物修飾電極上的氧化電位明顯降低，從~0.44V降低到~0.09V，氧化峰型也變窄，僅氧化峰電流略有降低，所有這些都表明該復(fù)合物具有明顯的電催化活性。

4 基于自摻雜聚苯胺的鉛離子傳感器

4.1 鉛離子電流型電化學(xué)傳感器

各種電化學(xué)傳感器為鉛離子的檢測提供了便捷的手段。它具有易用和便于現(xiàn)場檢測的特點，且不受樣品顏色、混濁度、懸浮物或粘度的影響，在我國環(huán)境保護部門已經(jīng)有相當(dāng)一部分采用了電化學(xué)傳感器作為檢測器件。各種形式的電化學(xué)傳感器總結(jié)于圖4。

這些電化學(xué)傳感器都是以電極作為轉(zhuǎn)換元件的，檢測物理指標(biāo)多位電流和電位，其中電流型傳感器發(fā)展相對成熟一些，使用靜電紡絲納米多孔纖維膜[20]或銻膜[21]原位修飾的商品絲網(wǎng)印刷碳電極做轉(zhuǎn)換元件，對鉛離子的檢測限可達(dá)數(shù)十納摩爾濃度。以鉛離子敏感的含醌環(huán)化合物特別是共價鏈接EDTA的氮化碳修飾電極對鉛離子的檢測限可達(dá)50 μmol/L乃至0.57 pmol/L[22-23]。而近年來使用自摻雜聚苯胺構(gòu)建的電化學(xué)傳感器也引起了人們的關(guān)注。 利用化學(xué)氧化合成的苯胺/鄰氨基苯磺酸共聚物所得自摻雜聚苯胺納米纖維與多孔氮化碳的復(fù)合物(SPAN/MCN)修飾的玻碳電極采用方波陽極溶出伏安法(SWASV)對鉛離子的檢測限也達(dá)到0.2 nmol/L(0.2 μg/L)[24]，且 100倍的 Al3+,Ca2+,Mg2+,K+,Cl-對 10 μg/L的鉛離子的溶出峰電流僅降低5.6%。如此靈敏的且高選擇性的檢測是自摻雜聚苯胺連同顆粒狀物一起形成的網(wǎng)狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)對多孔氮化碳的電化學(xué)活性提升改性的結(jié)果(圖5)。實際上，這種自摻雜聚苯胺納米纖維/多孔氮化碳復(fù)合物還可以實現(xiàn)對納摩爾濃度的鉛離子和鎘離子的同步檢測，兩個離子的溶出峰電位有一定的差距而基本上互不干擾(圖6)。

圖4 電化學(xué)傳感器的種類Fig.4 Types of electrochemical sensors

圖5 化學(xué)氧化法合成的苯胺/鄰氨基苯磺酸共聚物自摻雜聚苯胺納米纖維的TEM照片[24]Fig.5 TEM image of self-doped polyaniline nanofiber prepared by chemical oxidative copolymerization of aniline and o-aminobenzenesulfonic acid[24]

類似地，利用化學(xué)氧化法合成的苯胺/間氨基苯甲酸自摻雜聚苯胺[25]與氧化石墨烯的納米復(fù)合物修飾的玻碳電極對鉛離子的檢測限再刷新低，通過微分脈沖陽極溶出伏安(DPASV)檢測技術(shù)的檢測限達(dá)到了0.024 nmol/L[26]。而在膨脹石墨紙基電極上電共聚沉積的苯胺/間氨基苯甲酸自摻雜聚苯胺的一次性電極對鉛離子的檢測下限達(dá)到了0.97 nmol/L[27]，這些電極都能實現(xiàn)對鉛離子和鎘離子的同步檢測，且兩種離子的溶出峰電位有一定的差距而基本上能夠互不干擾。然而，上述這些電流型傳感器都需使用電化學(xué)工作站這一中型儀器。

4.2 鉛離子電位型電化學(xué)傳感器

電位型離子傳感器有所不同，它僅需體積小巧的毫伏計或電位計等就可以完成電信號的檢測。這種離子傳感器的敏感元件是離子選擇傳感膜。將其替代場效應(yīng)晶體管的金屬柵極就構(gòu)成了離子選擇場效應(yīng)晶體管[28-30]，將其沉積于基體電極上或貼于電極桿底部就構(gòu)成了離子選擇電極。但晶體管需要封裝，且電位易漂移，用于環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測還存在一定的距離。最近，有將ISM貼在傳感板通過太赫茲化學(xué)顯微鏡傳感離子濃度的新方法[31]。但還未應(yīng)用于鉛離子。

離子選擇電極是依據(jù)離子選擇膜兩側(cè)電位隨溶液中離子濃度變化而建立的電化學(xué)傳感器。ISE的發(fā)展史遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于場效應(yīng)晶體管，100多年前就發(fā)明了第一桿玻璃膜電極。現(xiàn)在與之并駕齊驅(qū)的還有在1966年發(fā)明的以氟化鑭單晶為傳感元件的氟離子選擇電極[32]。這兩種電極在當(dāng)今已獲應(yīng)用的離子選擇性電極中性能屬最優(yōu)秀的，它們在包括環(huán)境水質(zhì)分析監(jiān)測在內(nèi)的各個領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。另外，ISE與其孿生電極“離子選擇光極”[33-35]相比，還具有長得多的使用壽命。隨著其它離子選擇電極如鉀、鈉、鈣、銅、鉛、銨等的ISE商品化產(chǎn)品的問世，離子選擇電極成為熱點研究領(lǐng)域之一。

電位型鉛離子傳感器是一種對鉛離子發(fā)生選擇性電位響應(yīng)的電極，它的響應(yīng)原理是能斯特方程，即在一定濃度范圍內(nèi)，電極電位與離子濃度成線性關(guān)系。 與其它分析方法相比，離子選擇電極便于攜帶、易于現(xiàn)場在線檢測，使其在實際使用中具有極大靈便性。在工業(yè)廢水污染監(jiān)控、環(huán)境河流水監(jiān)控、水產(chǎn)業(yè)生態(tài)環(huán)境控制、醫(yī)療業(yè)生物制藥(血液、血漿)及檢測、食品加工業(yè)（飲料、罐頭）安全監(jiān)測即將得到廣泛應(yīng)用[36]。

圖6 SPAN/MCN修飾的玻碳電極在含有一系列濃度的Pb2+和Cd2+的醋酸緩沖溶液中(pH4.6)的SWASV曲線(A)和它們相應(yīng)的工作曲線(B)和(C)[24]Fig.6 SWASV curves of SPAN/MCN modified glass carbon electrode in acetate buffer(pH4.6)containing a series of concentration of Pb2+and Cd2+(A)and their corresponding calibration curves(B)and(C)[24]

在離子選擇電極中，對某種離子具有特定選擇性響應(yīng)的離子選擇載體是決定電極性能優(yōu)劣的關(guān)鍵物質(zhì)。欲組裝具有高選擇性、低探測下限、寬線性范圍、長使用壽命、好重現(xiàn)性的離子選擇電極，敏感原件中離子載體是首當(dāng)其沖的必須高性能化的關(guān)鍵組份之一。無論是何種形式組裝形式的離子選擇電極如液接電極、固接電極、碳糊電極、紙基電極等都是如此?？梢姡哌x擇性的離子選擇載體是離子選擇電極開發(fā)和應(yīng)用的重中之重。

近年來，盡管鉛離子選擇載體不斷涌現(xiàn)，在離子濃度的直接測定以及電位滴定中獲得了長足的研究進(jìn)展，然而，高性能鉛離子選擇電極還停留在實驗室階段，主要由于以下缺憾：首先是電位響應(yīng)線性范圍不夠?qū)?，目前多?0-6~10-1mol/L之間，從而制約了探測下限，多半在10-6mol/L左右，按照我國1996年含鉛污水排放標(biāo)準(zhǔn)4.8×10-6mol/L(1 mg/L)，勉強能夠滿足工業(yè)污水的檢測。而對于農(nóng)田灌溉、養(yǎng)殖用水和生活用水，則無能為力。 因為我國漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)鉛含量小于 2.4×10-7mol/L(0.05 mg/L)、生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)鉛含量小于4.8×10-8mol/L(0.01 mg/L)。因此，隨著人們環(huán)保意識增強以及污水排放標(biāo)準(zhǔn)提高，現(xiàn)有離子選擇電極遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，更難用于低至納摩爾濃度的痕量鉛離子測定?？梢?，極大地拓展鉛離子選擇電極的檢出限、開發(fā)極低探測下限的鉛離子選擇電極成為當(dāng)務(wù)之急。

筆者所在課題組近年來報道了一系列富含氨基和亞氨基的聚芳香胺，對鉛離子表現(xiàn)出了較強的絡(luò)合吸附能力，以它們?yōu)檩d體構(gòu)建的鉛離子傳感器對鉛離子表現(xiàn)出了優(yōu)異的響應(yīng)性能[37-41]，特別是其中一種含有磺酸基的苯胺/5-磺酸基-2羥基苯胺共聚物，這種自摻雜聚苯胺，是這類離子載體的典型代表。這是一種化學(xué)氧化共聚法合成的自摻雜聚苯胺，它對痕量鉛離子不僅能夠優(yōu)先吸附，且吸附率可達(dá)98.1%(圖7)。加上這種聚苯胺呈現(xiàn)納米化形態(tài)，能夠均勻地分散在聚合物基體中,有望應(yīng)用于無外加增塑劑的聚合物固體膜。因此，它可以組裝成長壽命鉛離子選擇電極。相對于目前的傳統(tǒng)鉛離子載體——親脂性冠醚、杯芳烴、席夫堿等而言，它們是溶解在基膜的增塑劑中而組成敏感膜，液態(tài)油相和基膜固相之間的不相容性不可避免地會引起載體滲漏。這類傳統(tǒng)載體的易流失對電使用壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。而以苯胺/5-磺酸基-2羥基苯胺自摻雜聚苯胺為離子載體組裝而成的離子選擇電極，載體以納米顆粒形式分散在固體基膜中，不僅有效避免了活性載體泄漏，而且所得傳感膜幾乎無過膜離子流。因此，所組裝的電極具有低至2.2×10-11mol/L的檢測下限，加之跨躍7個數(shù)量級的寬廣線性范圍、寬廣pH使用平臺(圖8)和高選擇性，特別是長達(dá)15個月的使用壽命，使這一傳感器實現(xiàn)了河流、雨水、龍頭水、工業(yè)廢水、尿液和食品中痕量鉛的準(zhǔn)確可靠探測[42]。這一研究使功能聚芳胺的觸角伸向了痕量分析領(lǐng)域，躋身于該領(lǐng)域的制高點。 這種全新鉛電極的使用有望及時監(jiān)控鉛的排放和污染，從而在減少甚至避免鉛中毒事件的發(fā)生方面起到積極作用。

圖7 自摻雜聚苯胺納米顆粒對初始濃度分別為1.0×10-5和1.0×10-6mol/L金屬離子的吸附百分率[42]Fig.7 Percentage of individual metal ions distributed on self-doped polyaniline nanoparticles for initial metal-ion concentration of 1.0×10-5and 1.0×10-6mol/L,respectively[42]

圖8 以自摻雜聚苯胺為離子載體的無增塑固膜組裝的離子選擇電極在三種內(nèi)充液濃度下對鉛離子的響應(yīng)性能(A)和對三種鉛離子濃度響應(yīng)的pH平臺(B)[42]Fig.8 Calibration curves of ion-selective electrode with self-doped polyaniline as ionophore at three concentration of inner filling solutions(A)and pH dependence under three fixed lead ion concentrations(B)[42]

5 結(jié)束語

離子選擇電極的發(fā)展雖然走過了半個世紀(jì)的歷程，但是對于毒性重金屬離子為目標(biāo)離子的離子選擇電極的研發(fā)卻是近20年的事，且始終未能制得真正實用性的優(yōu)秀電極。這主要是因為對重金屬離子檢測而言，其選擇性特別是其檢測限都有更高的要求，所制電極必須與之匹配才可能獲得應(yīng)用。 另一方面，鉛離子是較易水解金屬離子，且水解產(chǎn)物復(fù)雜，隨pH不同，可出現(xiàn)7種形式的水解絡(luò)合物[43]，這就給對依靠對自由鉛離子的定量響應(yīng)的產(chǎn)生電位信號的傳感器提出了考驗。這一問題的解決要借助新材料的新功能，涉及到功能新材料與電子器件和環(huán)境學(xué)科的交叉與滲透。另一方面，鉛離子選擇電極的響應(yīng)電位的讀數(shù)穩(wěn)定性目前還是一個挑戰(zhàn)，目前，對于石墨烯做離子-電子轉(zhuǎn)換中間層所構(gòu)建的鈣離子選擇電極的電位漂移僅10 μV/h[44]，已經(jīng)達(dá)到了很高的電位讀數(shù)穩(wěn)定性，但是對于檢測限低至納摩爾濃度的鉛離子選擇電極，情況就不容樂觀。 近年來各種碳材料如石墨烯[45-46]、碳納米管[46-47]和C60[48]等用作固接型鉛離子選擇電極的接觸中間層，起到離子-電子轉(zhuǎn)換作用，使電極檢測下限在10-10mol/L~10-8mol/L濃度級別。有理由相信，隨著研究的不斷推進(jìn)，期待離子選擇電極有著和生物傳感器那樣的特異性而使之成為“離子特異性電極”，同時也期待離子選擇電極有著和熒光探針那樣的高靈敏度而使之成真正可用的鉛離子傳感器。

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Distinctive properties of self-doped polyanilines and their electrochemical sensors for lead ions

Huang Mei-rong1,Zhang Lu-wei2,Li Xin-gui1*
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,College of Environmental Science and Engineering,Tongji University，Shanghai 200092,China)（2.Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of the Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China）

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.51273148)

*通信聯(lián)系人，E-mail:lixingui@#edu.cn