陽極氧化法制備鋁基超疏水涂層及其穩(wěn)定性和耐蝕性的研究

鄭順麗，李 澄，項騰飛，胡 瑋，丁詩炳，王 晶，劉盼金

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京210016)

陽極氧化法制備鋁基超疏水涂層及其穩(wěn)定性和耐蝕性的研究

鄭順麗，李 澄，項騰飛，胡 瑋，丁詩炳，王 晶，劉盼金

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京210016)

鋁由于在潮濕的環(huán)境中很容易受到污染和損壞，從而嚴重影響了其美觀性和用途。為了改善鋁基材料的耐腐蝕性能，采用電化學陽極氧化法與十四酸修飾相結合的方式在鋁基底上制備了超疏水涂層。通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和X射線能量色散光譜(EDS)對涂層表面形貌和化學組成進行了表征。同時利用接觸角測量儀、噴砂實驗和電化學測試分別對涂層表面的潤濕性、機械穩(wěn)定性以及耐腐蝕性能進行了研究。結果表明：當陽極氧化電壓為20V時，所制備的涂層為最佳鋁基超疏水涂層，此時涂層的接觸角為(155.2±0.5)°，滾動角為(3.5±1.3)°。其對應的腐蝕電流密度較鋁基底降低了2個數(shù)量級，腐蝕電位從-0.629V正移到-0.570V，呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。此外，該涂層還具有良好的機械穩(wěn)定性。

超疏水涂層；鋁；陽極氧化；耐蝕性；穩(wěn)定性

Abstract： Aluminum (Al) can be easily contaminated or damaged after exposure in damp environments, which can adversely affect its aesthetic appearance and desired functionalities. To improve its corrosion resistance, a superhydrophobic coating was fabricated on Al by electrochemical anodization followed by modification with myristic acid. The surface morphology and chemical composition were characterized by using a field emission scanning electron microscope (FESEM) with attached energy dispersive X-ray spectrum (EDS). The surface wettability, mechanical stability as well as corrosion resistance were also investigated by contact angle measuring system, sandblasting test and electrochemical measurements. The results show that the optimal Al-based superhydrophobic coating with a static water contact angle of (155.2±0.5)° and a sliding angle of (3.5±1.3)° is obtained at the anodization voltage of 20V. The corresponding corrosion current density (Icorr) is reduced by 2 orders of magnitude and the corrosion potential (Ecorr) shifts from -0.629V to -0.570V compared to the bare Al substrate, indicating excellent corrosion resistance. Besides, the as-prepared optimal Al-based superhydrophobic coating also suggests good mechanical stability.

Keywords：superhydrophobic coating；aluminum；anodization；corrosion resistance；stability

鋁在自然界中儲量豐富，且因具有獨特的延展性、高比強度以及良好的導電性等優(yōu)異性能，被廣泛應用在各個領域，尤其是在航空制造、交通運輸和建筑行業(yè)[1]。但是，鋁表面相對活性較高，其在使用過程中會因長時間暴露于潮濕的大氣或者腐蝕介質(zhì)中受到侵蝕而失效，所以在實際應用中必須對其表面進行處理。

近年來，受到“荷葉效應”的啟發(fā)，許多科研工作者對超疏水表面進行了大量的研究。超疏水表面是指接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面。它可以通過用低表面能物質(zhì)修飾粗糙的表面或是粗糙化處理疏水表面這兩種方式來獲得[2-5]。這種表面不僅具有自清潔功能[6]，同時還兼具防水[7]、防腐蝕[8]、防霧[9]、抗結冰[10]和水油分離[11]等性能。因此，通過把親水的鋁表面進行超疏水化來達到防腐、防污的目的是一種非常有效的方式。目前，制備超疏水表面常用的方法有溶膠-凝膠法[12,13]，化學氣相沉積法[14]，水熱合成法[15]，化學刻蝕法[16]，模板法[17]，靜電紡絲法[18]和激光刻蝕法[19]等。Yin等[20]采用化學刻蝕法，通過HF和HCl兩種酸溶液對鋁合金基底先后進行刻蝕，然后用氟硅烷修飾刻蝕后的基底來制備超疏水涂層。Thieme等[21]將荷葉作為母板，利用環(huán)氧樹脂和硅氧烷橡膠把荷葉表面的微觀結構形貌復制到鋁表面，再用低表面能物質(zhì)加以修飾來獲得超疏水表面。Barkhudarov等[22]將含有3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和硅酸甲酯的醇鹽用作前驅(qū)體溶液，通過采用一種變化的氣凝膠薄膜法在鋁表面制備出了超疏水膜層。然而，這些方法大多由于過程復雜，制備時間過長或者采用價格昂貴的氟硅烷等低表面能修飾劑而不能進行大規(guī)模的生產(chǎn)應用。相比之下，電化學陽極氧化法是一種非常成熟、容易操作且能夠大規(guī)模實施的方法，但是目前對于此法所制備的鋁基超疏水涂層的耐腐蝕性能和機械穩(wěn)定性能的研究較少，而這在實際應用中又是非常重要的。

本工作采用電化學陽極氧化法對鋁表面進行預處理，獲得了具有微-納米二元復合結構的粗糙表面，然后用價格便宜的十四酸對該粗糙表面進行修飾，成功地制備出了鋁基超疏水涂層。該方法制備過程簡單易行，成本低廉，制備的鋁基超疏水涂層不僅具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，同時還有良好的機械穩(wěn)定性，這對解決鋁表面長期存在的易腐蝕和易污染的問題有潛在的應用價值。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

鋁片(純度：99.9%，厚度：0.05mm)，Art Friend & Buona Vista有限公司；十四酸(CH3(CH2)12COOH，純度：95%)，氫氧化鈉、硝酸、氯化鈉、濃硫酸，Sigma-Aldrich公司；無水乙醇，EMD Millipore公司。實驗中所用的試劑均為分析純，且所有溶液的制備都是用去離子水來配制。

1.2 鋁片的預處理

用1000目的水磨砂紙將鋁片表面打磨至光滑平整，并切割成尺寸為2.5cm×2.5cm的試樣。用5%(質(zhì)量分數(shù)，下同) NaOH溶液、5%HNO3溶液和去離子水分別對切割好的鋁片進行超聲清洗。將清洗干凈的鋁片置于干燥箱中烘干備用。

1.3 涂層的制備

以處理過的鋁片為陽極，鉛板為陰極，在15% H2SO4電解液中恒電壓陽極氧化1h，氧化電壓分別為10，12，14，16，18，20，22V?？紤]到陽極氧化反應過程比較劇烈并放出大量的熱，實驗采用冰水浴使整個反應溫度保持在(25±2)℃。將陽極氧化后的鋁片用去離子水沖洗干凈并干燥后，放入到70℃下熔融的十四酸中浸泡30min，接著用無水乙醇和去離子水分別超聲清洗2min和5min，最后在80℃烘箱中加熱1h。實驗中只經(jīng)陽極氧化預處理的樣品被定義為AAO-x，經(jīng)陽極氧化并由十四酸修飾的樣品被定義為M-x，其中x表示陽極氧化電壓值。

1.4 涂層的性能測試與表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JEOL JSM-6340F)和X射線能量色散光譜(EDS)對涂層表面形貌和元素組成進行分析。利用接觸角測量儀(OCA 20)在樣品表面的5個不同位置測其接觸角和滾動角，測量水滴的體積為4μL，結果取其平均值。用電化學工作站(CHI 750C)對涂層的電化學防護性能進行測試，電解池采用經(jīng)典的三電極體系：鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為輔助電極，裸露面積為1cm2的試樣為工作電極。電化學測試中采用3.5%NaCl溶液(pH=6.0)作為腐蝕介質(zhì)，且試樣在測試前均于腐蝕介質(zhì)中浸泡1h以獲得穩(wěn)定的開路電位。

2 結果與分析

2.1 不同陽極氧化電壓下涂層的接觸角

涂層表面的接觸角與陽極氧化電壓的關系如圖1所示。隨著陽極氧化電壓的升高，涂層表面的接觸角不斷增大，當增大到一定值時，又呈現(xiàn)下降的趨勢。當鋁表面僅被十四酸修飾時，涂層的接觸角為(114.1±2.7)°。當電壓從10V增加到18V時，接觸角呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，由(121.4±3.3)°增至(133.8±3.3)°。當電壓達到20V時，涂層的接觸角有了大幅度的增加，達到最大值(155.2±0.5)°。然而當電壓繼續(xù)升至22V時，此時接觸角略有降低，為(152.8±0.3)°。因此，本實驗中當陽極氧化電壓為20V和22V時，均能制備出鋁基超疏水涂層，且當電壓為20V時所制備的涂層為最佳鋁基超疏水涂層。

圖1 陽極氧化電壓對涂層接觸角的影響Fig.1 Effect of anodization voltage on contact angle of coatings

圖2為水滴和水流在鋁基超疏水涂層M-20表面

的靜態(tài)和動態(tài)行為照片。從圖2(a)中可以看出，水滴在該涂層表面呈現(xiàn)出良好的球形形狀；當用水流噴向此涂層時，可以發(fā)現(xiàn)水流在接觸到涂層表面后，立刻被彈射到另一方向，且未在表面留下任何水跡，如圖2(b)所示，這說明該超疏水涂層表面與水之間具有極低的黏附力。為了探討鋁基超疏水涂層M-20的穩(wěn)定性，將制備的試樣放置在室溫下，且每隔一段時間對其表面的接觸角和滾動角進行測量。實驗發(fā)現(xiàn)，在空氣中放置6個月后，涂層表面的接觸角仍高達(153.4±0.6)°，滾動角低至(5.1±0.3)°，依然保持良好的超疏水性，說明此鋁基超疏水涂層在空氣中具有長效的穩(wěn)定性。

圖2 水滴和水流在鋁基超疏水涂層表面的靜態(tài)和動態(tài)行為照片(a)靜態(tài)行為；(b)動態(tài)行為Fig.2 Static and dynamic behavior of water droplet and water flow on the Al-based superhydrophobic coating surface(a)static behavior；(b)dynamic behavior

圖3為鋁基超疏水涂層M-20在去離子水中浸泡7天時的接觸角變化值。從圖中可以看出，隨著浸泡時間的增加，涂層表面的接觸角由浸泡前的(155.2±0.5)°分別降為(151.7±1.0)°(浸泡2天)，(152.4±0.8)°(浸泡4天)，(151.5±1.0)°(浸泡5天)和(151.3±1.1)°(浸泡7天)。通過以上結果可以發(fā)現(xiàn)，雖然涂層表面的接觸角呈下降趨勢，但其值仍大于150°，這表明長時間的去離子水浸泡對所制備的鋁基超疏水涂層M-20表面狀態(tài)并沒有產(chǎn)生明顯的影響，此時涂層表面依然具有良好的超疏水性。

圖3 鋁基超疏水涂層在去離子水中浸泡7天時的 接觸角變化值Fig.3 Influence of immersion time in deionized water on contact angle of Al-based superhydrophobic coating for 7 days

2.2 涂層表面形貌和元素組成分析

涂層表面微觀形貌如圖4所示。從圖4(a-1)，(a-2)中可以看出，只經(jīng)十四酸修飾的鋁表面是比較平滑的，而經(jīng)陽極氧化預處理后，則變得非常粗糙。當陽極氧化電壓為20V時，可以發(fā)現(xiàn)涂層表面有許多微米級的突起結構，如圖4(b-1)所示，從相應的放大FESEM圖片4(b-2)中可以看出，這些粗糙的突起結構是由直徑約為40nm的納米孔結構構成。當陽極氧化電壓為22V時，此時涂層表面是由大量微米級的金字塔結構組成 (圖4(c-1))，在相鄰的微米級金字塔結構之間，可以看到底部的納米孔結構層幾乎完全被相互纏繞的納米線所覆蓋，形成了納米線束狀結構，如圖4(c-2)所示。從以上分析可以看出，M-20和M-22兩種超疏水涂層表面均形成了分級的微-納米二元復合結構。

關于氧化鋁納米線結構及其形成機制，已有相關文獻對此進行了報道[23,24]。而本研究中的陽極氧化鋁納米線結構的形成主要與以下兩個因素有關，其演變過程如圖5所示。首先，起決定作用的是電壓大小，它能夠影響納米孔的生長速率和孔徑[25]。當在鋁片上施加一個較小的陽極氧化電壓時，其表面形成了一層致密的正六邊形納米孔結構，如圖5(a)所示。隨著陽極氧化電壓的升高，陽極氧化強度不斷增加，此時納米孔的孔徑不斷增大，孔壁厚度減小，反應進入到擴孔階段，如圖5(b)所示。當陽極氧化電壓升高到20V時，此時電壓足夠大，以至于能在鋁表面形成足夠大孔徑的納米孔結構。而當電壓繼續(xù)升高至22V時，由于電壓太大，使得上層的陽極氧化鋁納米孔的孔壁不斷遭受腐蝕而變薄，直至原來的納米孔結構轉(zhuǎn)變成了納米線結構，如圖5(c)所示。隨著反應的進行，這些納米線不斷地增長，最終因其高縱橫比而從不同方向相互纏繞聚集在一起，形成了類似金字塔形狀的納米線束狀結構，如圖5(d)所示。其次，與陽極氧化反應過程中產(chǎn)生的熱量相關[26]。隨著陽極氧化電壓的升高，反應在短時間內(nèi)集中釋放的熱量會不斷增加，使得體積膨脹現(xiàn)象越來越嚴重，導致納米孔結構遭到了破壞，進一步加速了孔壁的溶解。因此，兩種因素綜合導致了陽極氧化鋁納米線結構的形成。

圖4 涂層的FESEM圖片(a)M-0；(b)M-20；(c)M-22;(1)低倍；(2)高倍Fig.4 FESEM images of the coatings(a)M-0;(b)M-20;(c)M-22;(1)low magnifications;(2)high magnifications

Al3++3CH3(CH2)12COOH→ Al[CH3(CH2)12COO]3+3H+

(1)

2.3 涂層表面的潤濕性分析

固體表面的潤濕性同時受到表面結構和化學組成的影響。從表1中可知，鋁表面的接觸角僅為(52.6±1.4)°，呈親水性。用十四酸修飾后，接觸角增加到(114.1±2.7)°。將鋁片在20V電壓下進行陽極氧化后，其表面接觸角則降低到0°，呈超親水狀態(tài)。然而將此陽極氧化鋁表面經(jīng)十四酸修飾后，其接觸角大于150°，滾動角小于10°，呈現(xiàn)出超疏水狀態(tài)。這一現(xiàn)象可以用Cassie-Baxter理論來解釋：當水滴接觸到超疏水涂層表面時，由于其獨特的微-納米分級結構使得涂層表面的空隙里捕獲了大量的空氣，減少了水滴與固體表面的接觸，此時涂層表面實際上是一個由空氣和突起的固體表面所組成的復合界面，可以通過Cassie-Baxter方程來表示[31]：

圖5 陽極氧化鋁納米孔結構到陽極氧化鋁納米線結構的形成過程示意圖(a)納米孔結構的生長；(b)擴孔階段； (c)納米線結構的形成；(d)納米線金字塔結構的形成Fig.5 Schematic of the formation process from anodized alumina nanopore structure to anodized alumina nanowire structure(a)growth of nanopores structure;(b)widening nanopores process;(c)formation of nanowires structure; (d)formation of nanowire pyramids structure

圖6 涂層的EDS圖譜(a)AAO-20；(b)M-20Fig.6 EDS spectra of the coatings(a)AAO-20;(b)M-20

cosθγ=f1cosθ1+f2cosθ2

(2)

式中：θγ為涂層表面的表觀接觸角；f1和f2為固體表面和空氣所占的單位表觀面積分數(shù)(f1+f2=1)；θ1和θ2為水滴在固體表面和空氣中的本征接觸角。由于空氣對水的接觸角θ2=180°，所以方程式(2)可以被簡化為：

cosθγ=f1(cosθ1+1)-1 (3)

根據(jù)十四酸修飾的鋁表面的接觸角和鋁基超疏水涂層M-20，M-22表面的接觸角，可以計算出兩個鋁基超疏水涂層中固體表面所占復合界面的面積分數(shù)分別為15.59%和18.69%，即水滴與空氣接觸面所占的面積分數(shù)分別為84.41%和81.31%。這一結果表明：超疏水涂層表面捕獲的空氣越多，超疏水性能就越好，即表面接觸角越大，滾動角越小，接觸角滯后也越小。

2.4 涂層的機械穩(wěn)定性

采用噴砂實驗對鋁基超疏水涂層表面的抗磨損性能進行考察。如圖7所示，將樣品用空心墊圈固定，并垂直放置于距噴槍口15cm處的正下方，再以平均粒徑為63μm的SiO2顆粒作為砂粒于30kPa壓強下對其表面進行噴砂處理。

圖7 噴砂實驗裝置圖Fig.7 Schematic of the sandblasting test

圖8為十四酸修飾的疏水鋁涂層M-0以及兩種鋁基超疏水涂層M-20和M-22經(jīng)過60s噴砂實驗后的接觸角和滾動角的測量值。對比三種涂層的測量結果可以看出：經(jīng)噴砂測試后，涂層M-0表面的接觸角已經(jīng)降低到(73.2±3.0)°，由原來的疏水性變成了親水性；而M-20和M-22兩種涂層，其相應的接觸角分別變?yōu)?151.1±0.1)°和(151.8±1.1)°，略微下降，對應的滾動角則由原來的(3.5±1.3)°和(7.0±1.3)°分別增至(15.7±2.1)°和(21.1±2.0)°。盡管此時這兩種涂層的滾動角都有了大幅度的增加，但其接觸角仍大于150°，依然保持著高疏水性，這說明M-20和M-22兩種超疏水涂層具有良好的機械穩(wěn)定性。

圖8 噴砂實驗后涂層表面的接觸角和滾動角變化值Fig.8 Contact angle and sliding angle on coating surfaces after sandblasting test

2.5 涂層的耐腐蝕性能

圖9為不同樣品在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，相應的腐蝕電流密度、腐蝕電位和極化電阻通過塔菲爾外推法獲得，見表2。腐蝕電位越大，腐蝕電流密度越小，極化電阻值越大，對應涂層的耐腐蝕性能越好[32]。結合圖9和表2可以看出：在浸泡初期，鋁基底的腐蝕電位為-0.629V，腐蝕電流密度為3.060×10-7A·cm-2。而經(jīng)過20V電壓陽極氧化后，其涂層的腐蝕電流密度變?yōu)?.124×10-8A·cm-2，相對鋁表面降低了1個數(shù)量級，但其腐蝕電位卻負移到了-1.053V，說明該氧化鋁涂層對基底沒有起到有效的防護作用。對于疏水涂層M-0，其腐蝕電位較鋁基底表面有了20mV的正移，但腐蝕電流密度并沒有發(fā)生顯著變化，所以對鋁基底的保護也是有限的。相比而言，鋁基超疏水涂層M-20是所有涂層里腐蝕電流密度最小的，比鋁基底降低了2個數(shù)量級，且腐蝕電位是最大的，為-0.570V。同時，對比三種涂層的極化電阻值可以發(fā)現(xiàn)，超疏水涂層的極化電阻最大，為鋁的408倍，而陽極氧化鋁和十四酸修飾的疏水鋁涂層僅為鋁的47倍和3倍。這是由于超疏水涂層中截留的大量空氣能夠在其表面形成一層有效的“氣墊”保護層，使得腐蝕液中的Cl-難以接近，從而有效地阻擋了基底表面腐蝕反應的發(fā)生。為了考察超疏水涂層在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定性，將其在3.5%NaCl溶液中浸泡12h后再對其進行電化學測試，這時測得鋁基超疏水涂層的腐蝕電流密度和腐蝕電位分別為2.255×10-9A·cm-2和-0.555V，與浸泡初期相比并沒有發(fā)生太大的變化，盡管對應的極化電阻值有所下降，但仍高于其他涂層。因此，實驗所制備的鋁基超疏水涂層具有良好的耐腐蝕性能，能夠?qū)︿X基底起到有效且持久的防護作用。

圖9 不同涂層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves for different coatings in 3.5%NaCl solution

SampleIcorr/(A·cm-2)Ecorr/VRp/(Ω·cm2)InitialimmersionAl3.060×10-7-0.6298.451×104AAO-201.124×10-8-1.0533.982×106M-02.214×10-7-0.6092.343×105M-201.527×10-9-0.5703.448×107Immersionfor12hM-202.255×10-9―0.5554.244×106

3 結論

(1)采用陽極氧化與十四酸修飾相結合的方式，在鋁表面成功制備出了接觸角為(155.2±0.5)°，滾動角為(3.5±1.3)°的超疏水涂層。

(2)經(jīng)60s噴砂實驗后，鋁基超疏水涂層表面的接觸角仍大于150°，表明所制備的鋁基超疏水涂層具有良好的機械穩(wěn)定性。

(3)電化學腐蝕測試表明，鋁基超疏水涂層在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位最大，腐蝕電流密度最小，為1.527×10-9A·cm-2，相對鋁基底而言降低了2個數(shù)量級。

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(本文責編：解 宏)

Fabrication of Aluminum-based Superhydrophobic Coating by Anodization and Research on Stability andCorrosion Resistance

ZHENG Shun-li，LI Cheng，XIANG Teng-fei，HU Wei，DING Shi-bing，WANG Jing，LIU Pan-jin

(College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000301

TB37

A

1001-4381(2017)10-0071-08

江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD-062)；南航-中聯(lián)科技電子新材料聯(lián)合實驗室基金資助項目(201503)

2016-03-15；

2017-06-12

李澄(1959-)，男，教授，博士，主要從事防護性與功能性表面涂層的研究，聯(lián)系地址：江蘇省南京市御道街29號南京航空航天大學材料科學與技術學院(210016)，E-mail:licheng@nuaa.edu.cn