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    含氫硅油制備SiC晶須的研究

    2017-10-18 03:29:49張文婷
    材料工程 2017年10期
    關(guān)鍵詞:含氫砂紙晶須

    王 瑤,陳 旸,喬 寧,李 欣,張文婷

    (1 華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063009;2 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063009;3 華北理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院,河北 唐山 063009)

    含氫硅油制備SiC晶須的研究

    王 瑤1,2,陳 旸1,2,喬 寧1,2,李 欣3,張文婷1,2

    (1 華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063009;2 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063009;3 華北理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院,河北 唐山 063009)

    以高含氫硅油為原料,在石墨基體上生長(zhǎng)出SiC晶須。主要研究石墨基體的表面狀態(tài)和加熱溫度對(duì)SiC晶須生長(zhǎng)的影響,探究SiC晶須形成過(guò)程。影響SiC晶須形核和生長(zhǎng)的主要因素為熱處理溫度,隨著熱處理溫度的升高,SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量也相應(yīng)增高。石墨基體的表面狀態(tài)對(duì)SiC晶須的形成也有一定的影響,隨著石墨基體缺陷提供形核點(diǎn)的增多,SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量提高,并且出現(xiàn)相互搭接的現(xiàn)象。SiC晶須的形成過(guò)程分為形核和生長(zhǎng)兩個(gè)部分,低溫形核,高溫生長(zhǎng),遵循VLS(氣-液-固)生長(zhǎng)機(jī)理。

    SiC晶須; 熱處理溫度; 基體表面狀態(tài); 生長(zhǎng)機(jī)理

    Abstract: SiC whiskers were prepared on the matrix of graphite by using high hydrogenous silicone oil(PSO) as raw material. The effect of surface conditions of graphite and heating temperature on the growth of SiC whisker was mainly studied in this paper. The main factor which affects the nucleation and growth of SiC whisker is the heating temperature, with the heating temperature rising, the production of SiC whisker increases. The surface condition of graphite matrix also influences the growth of SiC whisker. With the nucleation points provided by graphite matrix defects increasing, the production of SiC whisker incleases and SiC whisker starts to overlap with each other. The formation process of SiC whisker includes two steps: nucleation and growth. SiC whisker nucleates at low temperature and grows at high temperature, which follows the VLS (vapor-liquid-solid) growth mechanism.

    Keywords:SiC whisker; heating temperature; the condition of matrix; growth mechanism

    晶須是一種直徑為納米級(jí)至微米級(jí)的具有高度取向性的短纖維單晶材料,晶體內(nèi)化學(xué)雜質(zhì)少,無(wú)晶粒邊界,晶體結(jié)構(gòu)缺陷少,結(jié)晶相成分均一,長(zhǎng)徑比大,其強(qiáng)度接近原子間的結(jié)合力,是最接近晶體理論強(qiáng)度的材料,有很好的比強(qiáng)度和比彈性模量,具有類似金剛石的晶體結(jié)構(gòu),具有熔點(diǎn)高,低密度,高抗拉強(qiáng)度,高彈性模量,低熱膨脹率以及與金屬和陶瓷基體良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。

    然而SiC晶須的制備技術(shù)和提純技術(shù)成為制約SiC晶須進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。現(xiàn)在的SiC晶須制備技術(shù)大多采用較為昂貴的原料,過(guò)程復(fù)雜繁瑣,且晶須與顆粒分離技術(shù)相對(duì)落后,反應(yīng)過(guò)程中催化劑殘留、釋放有毒氣體等問(wèn)題依然存在。因此,研究以低成本制備高質(zhì)量SiC晶須且解決上述大多問(wèn)題的制備方法迫在眉睫[5-16]。

    本實(shí)驗(yàn)采用價(jià)格低廉的高含氫硅油提供硅源和部分碳源,同時(shí)兼顧價(jià)格便宜和純度高兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。SiC晶須在石墨基體上形核并長(zhǎng)大,石墨基體中的缺陷(氣孔、裂紋等且主要為氣孔)為形核提供所需的結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏、成分起伏。利用不同表面狀態(tài)的石墨基體,用管式氣氛爐分別加熱到不同溫度,借助掃描電鏡、XRD,紅外光譜等測(cè)試手段分析石墨基體的表面狀態(tài)和加熱溫度對(duì)SiC晶須的影響,說(shuō)明其生長(zhǎng)機(jī)理,深入認(rèn)識(shí)SiC晶須的形成本質(zhì),為低成本生產(chǎn)高純SiC晶須提供理論基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    高含氫硅油(H-PSO),CH3—(SiO)n—Si—H,含氫量:0.1%~1.6%,濟(jì)南國(guó)邦化工有限公司;二乙烯基苯(DVB),Sigma-Aldrich,USA,分析純;氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O),濟(jì)南魯利化工有限公司,分析純;乙醇,分析純等化學(xué)試劑。

    1.2 實(shí)驗(yàn)流程

    將含氫硅油(H-PSO)置于燒杯中,加入一定比例的二乙烯基苯(交聯(lián)劑), 常溫磁力攪拌一定時(shí)間加入適量的氯鉑酸酒精溶液,控制溫度和時(shí)間進(jìn)行交聯(lián)固化。交聯(lián)充分后,將固化的含氫硅油研磨成粉。

    將石墨塊切成1cm×1cm×1cm的立方體小塊為SiC晶須(SiCw)生長(zhǎng)基體,分別用320#,240#,180#,80#的砂紙打磨石墨塊,此外用小刀將另一石墨塊表面處理為2mm×2mm的方格,然后將5種基體埋入含氫硅油粉末中。設(shè)置燒結(jié)溫度分別為1600,1500,1400,1300,1200℃,在氬氣氣氛下燒結(jié)2h。

    1.3 性能測(cè)試

    通過(guò)掃描電鏡(SEM,ZEISS LEO Supra35)觀察SiC晶須的形態(tài)和生長(zhǎng)取向,比較不同生長(zhǎng)基體表面狀態(tài),不同熱處理溫度的晶須形貌的不同,以助于分析晶須生長(zhǎng)機(jī)理。利用X射線衍射(XRD,D/MAX2500PC)分析不同熱處理溫度、不同生長(zhǎng)基體下SiC晶須的相結(jié)構(gòu)差異。利用紅外光譜 (FTIR,Bruke Alpha) 測(cè)試不同溫度下的含氫硅油粉末經(jīng)燒結(jié)后的官能團(tuán)變化,以此得出特征官能團(tuán)吸光度的變化,以便輔助分析SiC晶須的生長(zhǎng)過(guò)程。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 石墨基體的表面狀態(tài)對(duì)SiC晶須的影響

    圖1為1300℃時(shí),在不同石墨基體表面狀態(tài)下的SiC晶須的生長(zhǎng)情況??梢?jiàn)1300℃時(shí),在石墨基體的表面就出現(xiàn)了晶須。從圖1(a)可知,在基體表面生長(zhǎng)的SiC晶須平滑,且均比較長(zhǎng),大約為幾十微米,直徑大約為200nm,晶須頭部比較少,并且散亂的分布在石墨基體的表面,相對(duì)于其他基體表面的晶須來(lái)說(shuō)具有一定的取向。圖1(b)中SiC晶須的長(zhǎng)度大約為幾微米,直徑大約為150nm,晶須的頭部比較多,晶須互相搭接,散亂地分布在基體表面。圖1(c)中SiC晶須的長(zhǎng)度大約為十幾微米, 并且晶須開(kāi)始出現(xiàn)螺旋形狀,分布比較散亂。圖1(d),(e)中晶須長(zhǎng)度不一,晶須搭接現(xiàn)象嚴(yán)重,晶須發(fā)生扭曲,并且更加散亂的分布在石墨基體上。

    圖1 1300℃不同石墨基體表面的SiC晶須SEM圖(a)320#;(b)240#;(c)180#;(d)80#;(e)小刀處理過(guò)的石墨基體Fig.1 SEM image of the SiC whisker on different graphite surfaces at 1300℃(a)320#;(b)240#;(c)180#;(d)80#;(e)graphite matrix treated by knife

    上述現(xiàn)象可以解釋為:用320#砂紙打磨石墨基體時(shí),可供形核的缺陷比較適中,利于SiC晶須的長(zhǎng)大,因此SiC晶須的生長(zhǎng)狀態(tài)比較好。其他石墨基體的粗糙程度相對(duì)較高,能為SiC晶須提供的成核點(diǎn)比較多,因此SiC晶須之間相互影響嚴(yán)重,晶須之間的相互影響和相互搭接會(huì)抑制SiC晶須的生長(zhǎng)。由于形核點(diǎn)數(shù)的差異,晶須生長(zhǎng)時(shí)相互抑制的程度不同,導(dǎo)致晶須的長(zhǎng)度不一。

    圖2是在1600℃熱處理溫度下不同石墨基體SiC晶須的XRD圖。從圖2可以看出SiC晶須峰的強(qiáng)度變化不明顯,幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,說(shuō)明基體表面狀態(tài)對(duì)晶須結(jié)晶度的影響不大,溫度是影響SiC晶須結(jié)晶度的主要因素[17]。但是從圖2可以觀察到石墨峰的強(qiáng)度變化比較明顯,隨著打磨砂紙粒度的減小,石墨峰的強(qiáng)度依次減弱。這種現(xiàn)象可以解釋為隨著打磨砂紙粒度的減小,石墨基體的表面粗糙程度增加,可供成核點(diǎn)增加,生成的SiC晶須產(chǎn)率較高,覆蓋面比較完全,故石墨峰的強(qiáng)度減弱[18]。

    圖2 1600℃不同基體SiC晶須的XRD圖Fig.2 XRD of the SiC whisker on different graphite surfaces at 1600℃

    圖3表示在1500℃熱處理溫度下不同石墨基體SiC晶須的紅外圖譜。可以看出隨著砂紙粒度的降低,800cm-1左右的Si—C伸縮振動(dòng)峰[19,20]依次增強(qiáng),用小刀處理過(guò)的石墨基體上的晶須的Si—C伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度在用80#和180#砂紙打磨石墨基體上晶須的Si—C伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度之間。這說(shuō)明隨著石墨基體上可以形核的缺陷增多,SiC晶須的沉積量增多。用小刀處理的2mm×2mm方格,該尺寸相對(duì)于成核點(diǎn)間距較大,對(duì)于基體表面狀態(tài)的影響不大,又由于用小刀處理過(guò)的石墨基體的表面狀態(tài)處于用80#、180#砂紙打磨石墨基體的表面狀態(tài)之間,故其Si—C伸縮振動(dòng)峰在兩者之間。

    圖3 1500℃不同石墨基體上SiC晶須的紅外譜圖Fig.3 FTIR of the SiC whisker on different graphite surfaces at 1500℃

    圖4表示在1500℃下石墨基體表面的SiC晶須中Si—C和Si—O鍵吸光度與石墨基體表面狀態(tài)的關(guān)系。隨著石墨基體缺陷提供成核點(diǎn)的增多,Si—C鍵和Si—O鍵的吸光度的趨勢(shì)是一致的,大體上都是增加的。這說(shuō)明在1500℃熱處理溫度下隨著基體表面成核點(diǎn)的增多,更利于SiC的晶須和硅氧化物的形成。

    圖4 1500℃晶須Si—C和Si—O鍵吸光度與 石墨基體表面狀態(tài)的關(guān)系Fig.4 Absorbance ratio of Si—C and Si—O bond of SiC whisker on different graphite surfaces at 1500℃

    2.2 熱處理溫度對(duì)SiC晶須的影響

    圖5表示在1300,1400℃熱處理溫度下用320#砂紙打磨石墨基體SiC晶須的生長(zhǎng)情況。由圖可知,在1300℃溫度下的SiC晶須,長(zhǎng)度大約十幾微米,晶須直徑在50~200nm之間,而且晶須比較光滑平直。1400℃溫度下的SiC晶須,直徑大小不一,并且晶須出現(xiàn)彎曲情況。比較圖5(b),(d),可以明顯看出, 1400℃溫度下的SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量高于1300℃溫度下的SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量,并且SiC晶須的散亂程度更高。

    這說(shuō)明隨著熱處理溫度升高,一方面SiC晶須的直徑增加,長(zhǎng)度也相應(yīng)增加,致使SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量的提高。另一方面由于溫度的升高降低了SiO和CO氣體的成核勢(shì)壘,成核點(diǎn)增多,從而提高了SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量。由于SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量的提高,在晶須的生長(zhǎng)的過(guò)程中,沿著不同取向的SiC晶須生長(zhǎng)到一定程度會(huì)相互影響,相互抑制,出現(xiàn)彎曲的現(xiàn)象。

    圖5 不同熱處理溫度下用320#砂紙打磨石墨基體SiC晶須的SEM圖(a),(b)1300℃;(c),(d)1400℃Fig.5 SEM image of the SiC whisker with 320# sand paper on graphite surface at different temperatures(a),(b)1300℃;(c),(d)1400℃

    圖6是1500,1600℃SiC晶須的生長(zhǎng)情況, 1500℃熱處理溫度下的晶須直徑大小不一,在50~350nm之間變化,晶須比較平滑。1600℃下的晶須直徑大約為450nm,且晶須平直光滑。由此可知,在高溫區(qū)域晶須的直徑比較均勻。

    圖7是不同溫度下SiC晶須的紅外圖譜。明顯發(fā)現(xiàn), 1500℃和1600℃熱處理溫度下的Si—C伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯高于1400℃熱處理溫度下的。這說(shuō)明隨著溫度的升高,SiC晶須的結(jié)晶度提高。

    圖6 高溫下SiC晶須的SEM圖(a)1500℃;(b)1600℃Fig.6 SEM image of SiC whisker at high temperatures(a)1500℃;(b)1600℃

    圖7 不同溫度下SiC晶須的紅外圖譜Fig.7 FTIR of SiC whisker at different temperatures

    圖8表示在不同的溫度下石墨基體表面SiC晶須的Si—C鍵和Si—O鍵的吸光度與溫度的關(guān)系。隨著熱處理溫度的升高,Si—C鍵的吸光度緩慢增加。這說(shuō)明熱處理溫度的升高,降低了SiO和CO氣體的成核勢(shì)壘,使得成核點(diǎn)增多,增加了SiC晶須的結(jié)晶產(chǎn)量,這與SEM分析結(jié)果一致。在1400~1500℃之間,Si—O鍵的吸光度隨著溫度的升高而升高,在1500~1600℃之間,Si—O鍵的吸光度隨著溫度的升高而下降。這是因?yàn)楦哂?500℃,隨著SiC晶須的不斷形成,包裹晶須的硅氧化物不斷消耗,故Si—O鍵的吸光度不斷下降[18]。

    2.3 探究SiC晶須的形成機(jī)理

    目前SiC晶須包含兩個(gè)生長(zhǎng)機(jī)理,一是VLS(氣-液-固)反應(yīng)機(jī)理,二是VS(氣-固)反應(yīng)機(jī)理。兩種機(jī)理最主要的區(qū)別在于,VLS(氣-液-固)反應(yīng)機(jī)理會(huì)在晶須的頂端會(huì)出現(xiàn)熔融的小液滴[21-23]。從圖1可以看出在晶須的頂端出現(xiàn)了熔融的液滴,可以判斷本實(shí)驗(yàn)研究的SiC晶須的生成機(jī)理為石墨基體誘發(fā)SiC晶須生長(zhǎng)的VLS(氣-液-固)反應(yīng)機(jī)理。圖9是1600℃時(shí)SiC晶須和含氫硅油燒結(jié)粉末的XRD圖譜。在石墨基體生長(zhǎng)的SiC晶須的結(jié)晶情況比燒結(jié)粉末的結(jié)晶情況好得多,這說(shuō)明結(jié)晶程度受石墨基體的影響,石墨基體可以誘發(fā)SiC生長(zhǎng)。

    圖8 不同溫度下石墨基體表面晶須的Si—C和 Si—O鍵吸光度Fig.8 Absorbance ratio of Si—C and Si—O bond of SiC whisker on graphite surface at different temperatures

    圖9 1600℃燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜(a)SiC晶須;(b)包埋粉末Fig.9 XRD of the sintered product at 1600℃(a)SiC whisker;(b)embedding powder

    3 結(jié)論

    (1)加熱溫度是影響SiC晶須生長(zhǎng)的主要因素,隨著加熱溫度的升高,SiC晶須的結(jié)晶率增高,并且在1600℃熱處理溫度下生長(zhǎng)的晶須平直光滑,生長(zhǎng)狀態(tài)最好。

    (2)石墨基體的表面狀態(tài)對(duì)SiC晶須的形核、生長(zhǎng)有著重要的影響。適當(dāng)?shù)谋砻嫒毕萦欣诰ы毶L(zhǎng),隨著石墨基體上SiC晶須的形核點(diǎn)的增多,晶須之間出現(xiàn)相互搭接的現(xiàn)象。

    (3)SiC晶須的生成機(jī)理為石墨基體誘發(fā)SiC晶須生長(zhǎng)的VLS(氣-液-固)反應(yīng)機(jī)理。

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    (本文責(zé)編:高 磊)

    Research on SiC Whisker Prepared by H-PSO

    WANG Yao1,2,CHEN Yang1,2,QIAO Ning1,2,LI Xin3,ZHANG Wen-ting1,2

    (1 College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China; 2 Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Tangshan 063009,Hebei,China;3 College of Civil and Architectual Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China)

    10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001112

    TB33

    A

    1001-4381(2017)10-0059-06

    河北省自然科學(xué)基金青年基金(E2016209327); 華北理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(X2016165); 河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(16211505)

    2016-09-22;

    2017-06-15

    陳旸(1983—),女,講師,博士,研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)非金屬?gòu)?fù)合材料、碳化硅晶須及其復(fù)合材料、碳纖維及其復(fù)合材料,聯(lián)系地址:河北省唐山市新華西道46號(hào)華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(063009),E-mail: 360266139@qq.com

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