高純六氟乙烷的制備及應用研究進展

丁元勝，蔡偉豪，褚晨嘯，白占旗，張金柯，繆光武，張建君，張 波

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工業(yè)大學化工學院，浙江 杭州310032；3.浙江工業(yè)大學教科學院，浙江 杭州 310032）

高純六氟乙烷的制備及應用研究進展

丁元勝1，蔡偉豪2，褚晨嘯3，白占旗1，張金柯1，繆光武1，張建君1，張 波2

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工業(yè)大學化工學院，浙江 杭州310032；3.浙江工業(yè)大學教科學院，浙江 杭州 310032）

高純度的六氟乙烷主要用于蝕刻氣體、器件清洗劑、制冷劑等行業(yè)。本文介紹了六氟乙烷的性質、制備以及高純度六氟乙烷的純化方法，并提出純度對應用前景的重要性。

六氟乙烷；性質；電子氣體；高純；應用

含氟電子氣體在全球電子氣體市場上占據(jù)百分之三十的比例，可以用作蝕刻氣體，清洗劑以及制冷劑等領域。相比于其他含氟電子氣體，六氟乙烷具有無毒性及高穩(wěn)定性的優(yōu)勢。另外，六氟乙烷作為蝕刻氣體的精準性高，蝕刻率高；作為清洗劑的利用率高，排放率低，也使其具有了更大的應用前景。

1 六氟乙烷的性質

六氟乙烷全稱 1，1，1，2，2，2-六氟乙烷，也稱全氟乙烷或R116，分子式為C2F6，相對分子質量為138.0，英文名稱 Hexafluoroethane，CAS編號為76-16-4。

六氟乙烷常溫下為無色、無氣味、非可燃的無毒氣體，微溶于水，可溶于苯、四氯化碳、乙醇，不溶于甘油、酚。主要物理性質見表1。

六氟乙烷可引起快速窒息，吸入后會引起頭暈、惡心，若遇到很高的溫度，容器內壓力會增大，有炸裂的危險，一旦與可燃氣體接觸會燃燒后產生劇毒氣體氟化氫。六氟乙烷毒性用老鼠做實驗，老鼠吸入 80%（20%為 O2）×4 h，近似致死濃度，由此可視為無毒氣體。六氟乙烷對水體與大氣可以造成污染，對臭氧層有極強破壞力。

表1 六氟乙烷物理性質[1]

2 六氟乙烷的制備

常規(guī)六氟乙烷的制備方法：

（1）以乙烷或乙烯為起始原料的電解氟化法；

（2）四氟乙烯的熱分解法；

（3）以金屬氟化物氟化 C2H6，C2H4或 C2H2的方法；

（4）在催化劑作用下，使用HF氟化二氯四氟乙烷或者一氯五氟乙烷；

（5）用F2直接氟化法可以制備六氟乙烷[5]。

六氟乙烷通過以活性炭和F2為原料制備，在裝有活性炭的反應爐中通入F2，控制溫度和通入F2速率。 產物可得 CF4、C2F6、C3F8的粗產品，然后把粗產品混合物進行精餾，獲得C2F6，再用分子篩進行吸附脫水，可獲得純度大于99.7%的C2F6。

明文勇[17]提出一種六氟乙烷制備方法，先在光化塔用五氟乙烷副產物與Cl2反應獲得一氯五氟乙烷，然后在反應器內通HF，在催化劑作用下獲得六氟乙烷。

3 高純六氟乙烷純化方法

六氟乙烷在生產過程中會出現(xiàn)一些副產物，如三氟一氯甲烷，二氟二氯甲烷和三氯一氟甲烷等氟氯烴，大部分可通過吸附精餾除去，但是有一些雜質性質穩(wěn)定或能與六氟乙烷形成共沸物，導致吸附精餾無法除去。

袁勝芳[3]公開了一種在進入吸附塔與精餾塔之前，先過一個水洗塔和堿洗塔，在經過一個裝金屬催化劑的反應器，金屬催化劑主體為金屬氧化物，負載在活性炭或分子篩或氧化鋁上。反應器的溫度控制在300℃~800℃，流速15~30 kg/h，此方法可將六氟乙烷中的氟氯烴除到1 ppm以下，使六氟乙烷的純度達到5mol/L，而且操作簡單，催化劑壽命長，節(jié)約成本。

Miller ralph newton[4]提出了一種通過共沸蒸餾的方式形成一種HCl-六氟乙烷的共沸物，從塔頂把共沸物分離出來，從而去除六氟乙烷中的雜質。之后再把HCl-六氟乙烷的結構通過相分離來破壞從而獲得純的六氟乙烷，其純度可達到6 mol/L，而未反應的HCl和HF，以及雜質與他們形成的共沸物從塔底去除。此方法獲得的六氟乙烷純度高，可以解決一些無法通過吸附精餾除去的穩(wěn)定性強的共沸物。但是操作難度較高，而且HCl對設備有一點腐蝕性，帶入新的金屬離子。

大野博基[5]提出兩種純化六氟乙烷的制備方法，第一種，把HF氣體通入六氟乙烷和一氯三氟甲烷的混合氣體中，通過催化劑的作用在200℃~450℃下進行氟化反應，得到的產物（六氟乙烷和四氟甲烷）進行精餾可得到純的六氟乙烷。催化劑為以Co2O3為主要成分的承載型催化劑。第二種，把氫氣通入五氯乙烷中，通過氫化催化劑的作用在150℃~400℃下進行氫化反應，獲得純度達到5.7mol/L以上的六氟乙烷，該方法獲得的六氟乙烷純度相對較高，但是涉及到HF氣體，帶有一點的危險性。

金向華[6]設計了一種輔助循環(huán)裝置來提純六氟乙烷，循環(huán)裝置包含純化系統(tǒng)，冷卻器，精餾塔，汽化室和緩沖機構。粗產品六氟乙烷通過純化系統(tǒng)的吸附，再過冷卻器后到精餾塔，最后經過汽化室，檢測產品的純度，如果未達標可以通過緩沖機構回到純化系統(tǒng)或冷卻器重新過一遍，以此循環(huán)往復直到達到所需的純度。純化系統(tǒng)包含兩個吸附筒，內部可以裝4A，5A或者13X吸附劑。此裝置可以節(jié)約成本，耗能低，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

陳剛[7]制備了一種新型雜質分解劑，這種分解劑的制備：用5~10倍 （和樹脂的重量比）5%~20%濃度的氫氧化鈉浸泡氨基酸螯合樹脂2~10 h，調pH至7，再加入10%~40%（相對于樹脂）重量5%~20%濃度的FeCl3溶液，再加入0.5%~2%（相對于樹脂）重量的1-丁基-3甲基咪唑氫氧化物，再加入0.5%~2%（相對于樹脂）重量的四甲基胍三氟甲烷磺酸鹽，在加入10~20%的雙氧水，混合后再在40℃~80℃下攪拌10~20 h，反應完成后，過濾得到分解劑。讓六氟乙烷粗產品通過裝有新型雜質分解劑的反應器時，需控制溫度260℃~360℃，流速3~10 BV/h，壓力 0.5~2.5 MPa。此種新型雜質分解劑的發(fā)明適應了對含氟電子氣體純度要求越來越高的市場需求。

陳剛[8]還提出了一種高效吸附劑的制備方法，此吸附劑通過把粉煤灰、氯化鐵、1-乙基醚-3-甲基咪唑雙亞銨鹽、去離子水按一定比例混合在80℃~100℃下攪拌30~80 h，再加入不同比例的牛脂基雙羥乙基、氯化膽堿、尿素在50℃~80℃下攪拌10~30 h，反應結束后離心、烘干等工序獲得高效吸附劑。把含氟電子氣體的粗產品經過幾個裝有高效吸附劑，并且串聯(lián)起來的吸附塔，在-100℃~-20℃，0.3~3MPa，流速 3~10 BV/h下，通過吸附后再經過脫雜質精制技術，得到高純的含氟電子氣體。

張金柯[9]也設計出了一種吸附劑來提高六氟乙烷的純度，此吸附劑通過離子交換法改性A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩，金屬離子包含Cs2+，Ag+，Cu2+，Ga2+，K+，Co2+等，也可以是兩種以上金屬離子的組合，通過此吸附劑吸附后可以把六氟乙烷的純度提純到5mol/L以上。

顏希文[10]提出一種純化方法，利用在-75℃~-35℃，0.1~1 MPa下進行精餾，然后在-100℃~-70℃下進行低溫吸附，再在0.5~1.5 MPa下進行加壓吸附。以此方法獲得的六氟乙烷純度可以達到5.5mol/L，能把CO2，H2O吸附到1 ppm以下，解決了一些工藝對二氧化碳和水吸附深度不夠的情況，另外解決了無水HCl帶來的安全隱患，5.5 mol/L以上純度的六氟乙烷滿足市場流通的電子氣體純度的要求。

4 六氟乙烷的應用

在制冷劑行業(yè)，臭氧層的破壞導致全球變暖從而帶來了海平面上升，紫外輻射加強等問題，各國不得不重視這一嚴重的環(huán)境問題。而氟氯烴對臭氧層的極大破壞是根本原因，各國開始實行節(jié)能減排措施來減緩臭氧層的破壞，同時積極研究和開發(fā)各種環(huán)保的新型產品。在開發(fā)出綠色環(huán)保產品之前需要替代品，能盡量減少對臭氧層破壞，六氟乙烷ODP（臭氧層破壞潛能值）為0，對臭氧層的破壞性遠小于其它氟氯烴。在半導體行業(yè)，六氟乙烷作為蝕刻劑以其無毒性和高穩(wěn)定性優(yōu)于其他電子氣體，作為器件清洗劑，又具有排放性低、利用率高等特點。另外，六氟乙烷還被用于化學工業(yè)、電力工業(yè)、醫(yī)療事業(yè)以及光纖生產等領域。

4.1 六氟乙烷應用于制冷劑

制冷劑經歷了三代，第一代以NH3和CO2為主，成本過高；第二代為含氯的制冷劑，對臭氧層破壞過大；第三代為含氟的碳化合物，雖然造成了全球溫室效應，但是在研究出新的第四代之前需要有替代品進行過渡，而六氟乙烷以其穩(wěn)定性強、無毒性、不可燃等優(yōu)勢廣泛應用于超低溫冷凍系統(tǒng)。目前，最主要的用法是R116與R23相配組成共沸混合制冷劑R508。另外，按照不同組分可以將其分為 R508A和R508B，R508A含 61%R116和 39%R23，R508B 含 54%R116和 46%R23。R508B廣泛用于各種超低溫冷凍設備上[1]。

R-508B作為廣泛使用的超低溫制冷劑，以其良好的綜合性能成為CFC-13、R-503和HFC-23的替代品，主要應用于冷凍干燥機、超低溫冰箱、生化試驗箱等超低溫設備中。R508B制冷劑制冷時的溫度可降至-80℃或者更低，符合工業(yè)標準，可以長期成為R-13，R-503和R-23的替代品。

由于R508B與R503、R13物化性質、循環(huán)性能不相同，對于初裝時以R503和R13為制冷劑的設備需要再添加制冷劑，只能添加R503和R13。但是R508B制冷劑是新裝超低溫制冷設備上替代氟利昂R-503和R13的普遍選擇。

R508B對于其組分六氟乙烷的要求不高，只需99.5%以上純度即可，制備的成本低，有利于R508的推廣。而第二代含氯制冷劑已經逐漸淘汰，R508的市場需求會增加，從而帶動對原料六氟乙烷的需求也會不斷增大。六氟乙烷雖然ODP為0，但是GWP值略高，所以仍然需要開發(fā)新的替代品。

4.2 六氟乙烷用作清洗劑和蝕刻劑

在集成電路、液晶顯示、半導體行業(yè)等領域，電子氣體都占有很重要的地位，隨著電子行業(yè)的更新?lián)Q代，對于電子氣體的純度要求也慢慢變高，而在電子氣體中，含氟電子氣體占了百分之三十的市場份額，可見含氟電子氣體在電子行業(yè)的發(fā)展還是必不可少的，一般在電子行業(yè)中，含氟電子氣體主要用作清洗劑和蝕刻劑。

半導體制造中有顆粒、有機物、金屬和氧化物，顆粒和金屬污染物對于晶體與器件的性能和工作有嚴重的影響，長期不處理，甚至會導致線路短路，燒壞設備。對這些污染物對應的清洗方法主要有濕法化學清洗和干法清洗，而干法清洗相對于濕法清洗，具有操作簡單，清洗效率高，清洗后表面無劃痕且干凈。雖然目前濕法清洗仍然占主要比例，但是隨著電子行業(yè)的發(fā)展，儀器設備的更加精密，為了儀器設備的維護，干法清洗將慢慢取代濕法清洗[11]。

含氟電子氣體在干法清洗中尤為突出，由于其較低的沸點，在常溫下以氣體形式存在，適用于干法清洗，目前的含氟氣體清洗劑有四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮、碳酰氟、氟氣等，在市場上流通的主要是以六氟乙烷和四氟甲烷為主的含氟清洗氣體[12]。相比于四氟甲烷，六氟乙烷利用率高，排放率低，也使其具有了更大的應用前景。

蝕刻工藝是選擇性的在硅表面復制需要的圖形，去除一些不需要的材料。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，蝕刻器件尺寸越來越小，干法蝕刻成為了亞微米級以下尺寸的蝕刻器件的主要方法，濕法蝕刻的優(yōu)點是操作更加簡單，節(jié)約成本，但是它是各向同性，并且會出現(xiàn)鉆蝕現(xiàn)象，一旦蝕刻器件過小無法使用，而干法蝕刻克服了這些缺點，具備各向異性，適合刻蝕一些復雜的陡直圖形，另外1 M位以上的集成度的蝕刻器具必須用干法蝕刻[13]。

含氟電子氣體主要用于干法蝕刻，含氟電子氣體蝕刻劑主要有四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、六氟乙烷、八氟丁烷等，四氟甲烷蝕刻速率快，對多晶硅選擇比低，由于蝕刻時以氟原子活性基為主，因此要降低氟原子的濃度來提高對精硅的選擇比。

六氟乙烷作為干法蝕刻的含氟電子氣體，六氟乙烷具有無毒性及高穩(wěn)定性的優(yōu)勢且具備精準性高，蝕刻率高等優(yōu)點。主要用于反應設備內部硅表面的蝕刻。六氟乙烷邊緣側向侵蝕現(xiàn)象極微的特點使其可以廣泛地應用于亞微米級設備器件的蝕刻[12]。

和制冷劑相同，蝕刻與清洗用到六氟乙烷同樣會造成溫室效應，所以還需要找到新的蝕刻劑與清洗劑，而六氟乙烷是很好的中間過渡物。

4.3 六氟乙烷可用做電氣設備的絕緣氣

氣體作為絕緣介質可以重復循環(huán)使用，而氣體絕緣設備體積一般較小，維護簡單，且不易損壞。因此，氣體絕緣設備已經廣泛在市場上流通，如氣體絕緣變壓器、電纜、斷路器等。

氣體絕緣介質到現(xiàn)今共經歷過三個階段：第一階段發(fā)現(xiàn)了六氟化硫具有強電負性，耐電性強，為當時最理想的氣體絕緣介質。目前，六氟化硫仍然是電力系統(tǒng)不可或缺的絕緣介質。但是，由于其容易液化不適用于寒冷地區(qū)。第二階段是以六氟化硫為主沖入氮氣、二氧化碳等普通氣體，構成混合氣體，解決了低溫易液化的問題，降低了成本，并且性能并未下降多少。第三階段是選擇全氟烴來作為六氟化硫的替代品，從環(huán)保角度考慮，降低環(huán)境的溫室效應[14]。

六氟乙烷具有良好的穩(wěn)定性，且不易然易爆，無毒性，對于設備無腐蝕性，不會因為電流導致分解，可以用來隔絕導電體，作為電氣設備的氣體絕緣介質。

4.4 六氟乙烷用于醫(yī)療事業(yè)

化膿性眼內炎是因為眼內嚴重感染導致的，如不及時治療，將導致眼睛失明，六氟乙烷可以在玻璃體切割手術后，作為抑菌藥物填充玻璃體[15]。

六氟乙烷性質穩(wěn)定，常溫成氣態(tài)，能吸收血液中的氣體膨脹，它的滯留性以及膨脹性為視網(wǎng)膜的復位提供了充足的時間，被應用于鞏膜扣帶術[16]。

5 總結

六氟乙烷具有良好的穩(wěn)定性，無毒性，使其在全氟烴占有優(yōu)勢地位，現(xiàn)在市場流通的全氟烴中有百分之五十是六氟乙烷。六氟乙烷廣泛應用于制冷劑、蝕刻劑、清洗劑和醫(yī)療事業(yè)，而各行各業(yè)對六氟乙烷的純度要求也越來越高，當純度達到6mol/L以上時，六氟乙烷的價格將成倍的增長。但是隨著各國對溫室效應的逐漸重視，六氟乙烷的GWP值為9200，對環(huán)境有很大影響，在未找到新的替代品之前，六氟乙烷仍然有很大的市場及應用前景。

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Abstract：Highly pure hexafluoroethane is used for etching gases， cleaning agents and so on.It introduced the properties，preparation and purificationmethods of hexafluoroethane and proposed the importance of purity to application prospect.

Keywords：hexafluoroethane； property； E-gas； purity； application

中科院福建物構所提升鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性

近期，中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員王瑞虎課題組和溫州大學教授楊植合作，實現(xiàn)了大幅提高鋰硫電池穩(wěn)定性的同時，增加其大功率放電性能。這項成果有效解決了鋰硫電池商業(yè)化應用方面面臨的一些技術挑戰(zhàn)。如固體硫化物的絕緣性、可溶性長鏈多硫化物的穿梭效應以及充放電期間硫的體積巨變，這些問題通常導致硫的利用率低、循環(huán)壽命差，甚至引起一系列安全問題。該項研究將水蒸氣刻蝕的多孔NbS2和高導電碘摻雜石墨烯（IG）復合到三元混合硫正極系統(tǒng)中，合成了由IG包裹的三明治型正極材料。在這種特殊三明治結構中，層狀NbS2的高極性和強的親和力促進多硫化物的物理攔截和化學吸附，協(xié)同解決了多硫化物溶解和穿梭效應的問題。NbS2的高電導率和孔隙率提高了界面電荷轉移和離子遷移，從而提高了鋰硫電池氧化還原反應。IG包圍的夾層結構不僅可以使硫物質和層狀NbS2（或IG）之間發(fā)生緊密接觸，而且在充放電過程中能承受硫正極大的體積波動。由新技術組裝的鋰硫電池，在20~40 C的高倍率下，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究成果發(fā)表在ACSNano上，研究工作得到了國家自然科學基金和中科院戰(zhàn)略性先導科技專項的資助。

（來源：http://news.sciencenet.cn/htm lnews/2017/9/388530.shtm）

Research Progress in Properties， Purification， Preparation and App lication of Hexafluoroethane

DING Yuan-sheng1，CAIWei-hao2，ZHU Chen-xiao3，BAIZhan-qi1，ZHANG Jin-ke1，MIAOGuang-wu1，ZHANG Jian-jun1，ZHANG Bo2
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang 310023，China；2.College of Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou， Zhejiang 310032，China；3.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology， Hangzhou，Zhejiang 310032，China）

1006-4184（2017）9-0001-05

2017-07-05

丁元勝 （1977-），男，浙江義烏人，碩士，高級工程師，主要從事氟化工產品開發(fā)工作。E-mail:dingyuansheng@sinochem.com。