對(duì)水中揮發(fā)性酚類化合物國(guó)標(biāo)測(cè)定方法的改進(jìn)研究

鄒學(xué)權(quán)，袁從慧，傅飛霞

(浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 杭州 311215)

對(duì)水中揮發(fā)性酚類化合物國(guó)標(biāo)測(cè)定方法的改進(jìn)研究

鄒學(xué)權(quán)，袁從慧，傅飛霞

(浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 杭州 311215)

在GB 8538-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》第46.1部分4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光譜法的基礎(chǔ)上對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行了優(yōu)化探索，建立了液-液微萃?。―LLME）的樣品前處理方法，同時(shí)對(duì)影響DLLME萃取效率的因素進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用改進(jìn)后的方法測(cè)定水中揮發(fā)性酚類化合物，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好，檢出限較低，回收率高，結(jié)果準(zhǔn)確，可適用高通量的日常檢測(cè)。

分散液-液微萃取；酚類化合物；改進(jìn)

酚類化合物是水體中的重要污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康有著嚴(yán)重的危害。我國(guó)在20世紀(jì)80年代末提出的68種水中優(yōu)先控制污染物黑名單中，酚類化合物就占了6種[1]，因此，對(duì)水中酚類化合物的檢測(cè)具有非常重要的意義。

國(guó)內(nèi)外測(cè)定酚類化合物的方法很多[2-3]，分光光度計(jì)法是其中最常用的檢測(cè)手段，現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光譜法即采用該法[4]。由于水中酚類化合物含量較低，通常無(wú)法直接測(cè)定，選擇合適的預(yù)處理方法就變得尤為重要[5]。GB 8538-2016中采用液-液萃取方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，處理過(guò)程耗時(shí)、費(fèi)力、耗溶劑，且會(huì)帶來(lái)一定的樣品損失，很容易造成樣品檢測(cè)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性不好，檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率差等結(jié)果，這就嚴(yán)重制約了此類樣品的高通量檢測(cè)。分散液-液微萃取（DLLME）是一種新型的樣品前處理技術(shù)，近年來(lái)已有人嘗試將該前處理方法用于痕量金屬的檢測(cè)[6-7]，該方法操作簡(jiǎn)單、萃取快速、富集效率高，與簡(jiǎn)單的液-液萃取相比，該法的優(yōu)勢(shì)十分明顯。本文在GB 8538-2016中4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光譜法的基礎(chǔ)上對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)采用液-液微萃取方法對(duì)原有方法進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)，大大提高了樣品的檢測(cè)效率和測(cè)量準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CARY 50紫外-可見光分光光度計(jì)，20mL大號(hào)注射器 （帶針頭），250mL高腳燒杯，巴氏吸管。

試劑：無(wú)水硫酸鈉，分析純；其余同 GB 8538-2016中46.1.2部分。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

酚標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW （E）080376水中酚溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，100mg/L，國(guó)家標(biāo)物中心。

酚標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確移取1mL酚標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，定容至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為1mg/L。

1.3 測(cè)定

取酚標(biāo)準(zhǔn)使用液 0 mL、0.25 mL、0.5 mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL 和 8.0mL，分別置于 250mL高腳燒杯中，補(bǔ)加水至250mL；取水樣250mL至250 mL高腳燒杯中。向各燒杯中依次加入2mL氨水-氯化銨緩沖液、1.5 mL 4-氨基安替比林溶液、1.5 mL鐵氰化鉀溶液，每一步添加后都要充分混勻。靜置10min后用注射器把混有4mL三氯甲烷與16 mL丙酮的混合溶液快速均勻注入燒杯中，注射時(shí)針頭沒(méi)入液面下。待水樣澄清，氯仿萃取相在燒杯底部凝聚成小液滴后，用巴氏吸管吸取萃取相，經(jīng)少量無(wú)水硫酸鈉進(jìn)一步脫水后移入1 cm比色皿中上機(jī)測(cè)量吸光度，檢測(cè)波長(zhǎng)為460 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 液-液微萃取條件的選擇與優(yōu)化

本方法主要研究的目的就是對(duì)原有國(guó)標(biāo)方法前處理方式的改進(jìn)，因而在萃取液的選擇上還是和原方法一致，即選用三氯甲烷做萃取劑，用量上主要考慮儀器分析的要求，即萃取后可移出的三氯甲烷量必須滿足比色皿分析用量，本方法選用1 cm比色皿，體積約為2mL，因此萃取劑的總量必須保持在2mL左右；參考資料[6]的研究成果考察了目前常用的分散劑甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等對(duì)氯仿的分散效果，最終選擇丙酮作為分散劑；同時(shí)考察了三氯甲烷與丙酮的配比情況對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三氯甲烷與丙酮的配比在 1∶9、2∶8、3∶7 等幾種情況下，三氯甲烷的萃取效果無(wú)特別明顯變化，萃取過(guò)程的關(guān)鍵點(diǎn)在于注射時(shí)一定要快速均勻，結(jié)合實(shí)驗(yàn)要求，最終選擇三氯甲烷與丙酮的配比為2∶8，注射器一次注射體積為20mL。

2.2 方法的線性和檢出限

使用改進(jìn)的液-液微萃取方法對(duì)水中酚類化合物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的線性范圍為0.001～0.05mg/L，方法的定量限為0.001mg/L，小于原國(guó)標(biāo)方法的定量限。根據(jù)GB 8537-2008《飲用天然礦泉水》的要求，水中揮發(fā)酚的限量要求為小于0.002mg/L，原有國(guó)標(biāo)方法的定量限為0.002mg/L，相比較，改進(jìn)后的檢測(cè)方法更能夠滿足GB 8537-2008的要求。方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.99948，線性非常好，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合如圖1所示。

2.3 方法的精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合Fig.1 Linear fitting of standard curve

在無(wú)酚水中按1倍、2倍和5倍定量限水平進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，即加標(biāo)濃度為0.001 mg/L、0.002mg/L、0.01mg/L，每個(gè)加標(biāo)水平平行試驗(yàn)6次，以加標(biāo)回收率作為考察指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1中試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，使用本文建立的方法可得到較高的加標(biāo)回收率，回收率范圍為88.7%～98.2%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于5%，說(shuō)明該法重復(fù)性好，精密度高。

表1 回收率與精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The test results of recovery and precision

3 結(jié)論

本文采用液-液微萃取方法對(duì)GB 8538-2016中游離酚檢測(cè)的液液萃取方法進(jìn)行改進(jìn)，大大提高了前處理的效率，節(jié)省了人力與試劑消耗；使用改進(jìn)后的方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好、定量限低，方法的回收率與精密度均能較好地滿足檢測(cè)分析的要求，適合大批量水中酚類化合物的快速檢測(cè)。

[1] 中國(guó)環(huán)境優(yōu)先檢測(cè)研究課題組.環(huán)境優(yōu)先污染物[M].中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

[2] 劉曉燕，張海霞，劉滿倉(cāng).酚類環(huán)境雌激素的色譜分析方法[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2007，26（2）：288-294.

[3] 成霈，馬妮娜，張冬梅.流動(dòng)注射檢測(cè)食品容器用聚碳酸酯中的游離酚[J].科技與企業(yè)，2012，16：303-304.

[4]GB 8538-2016，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法[S].

[5] 陳新苗，張友杰，張?zhí)抑?液相微萃取法與國(guó)標(biāo)法在分析廢水中酚類化合物的對(duì)比[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2007，26：377-378.

[6] 鄒學(xué)權(quán)，張文華，傅飛霞，等.液-液微萃取-HPLC-ICPMS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定玩具中痕量可遷移六價(jià)鉻[J].浙江化工，2016，47（6）：37-42.

[7] 于文佳，衛(wèi)碧文，鄭栩，等.DLLME-GC-MS法測(cè)定紡織品中的痕量錫[J].印染，2014,（3）：41-45.

Abstract：The testingmethod was optimized based on the Part 46.1： 4-aminoatipyrine chloroform extraction spectrophotometry in GB 8538-2016.A new sample preparation method，dispersive liquid-liquid micro-extraction （DLLME） has been established and the experimental parameters exerting influence on extraction recoveries of volatile phenolic compounds in aqueouswere optimized.The results show that the good linearity，low detection limit and high recovery was found when using the developed method to detect the volatile phenolic compounds in aqueous.Thismethod is suitable for the high-throughput determination of the volatile phenolic compounds in aqueous.

Keywords：dispersive liquid-liquid micro-extraction （DLLME）；phenolic compounds；improvement

大連化物所復(fù)雜分子體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究獲新進(jìn)展

近日，中科院大連化物所研究員韓克利帶領(lǐng)復(fù)雜分子體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，在全無(wú)機(jī)鈣鈦礦光電探測(cè)器動(dòng)力學(xué)研究中取得新進(jìn)展。該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦微晶激發(fā)態(tài)載流子存在快速擴(kuò)散行為，以此制備出的光電探測(cè)器具有超高靈敏度和快速時(shí)間響應(yīng)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《先進(jìn)材料》上。光電探測(cè)器在信號(hào)處理、通訊、生物成像等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。研究人員發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜具有較高陷阱態(tài)密度，而基于鈣鈦礦單晶光電探測(cè)器的電荷收集效率很低。因此基于這些材料的光電探測(cè)器通常靈敏度較低，響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。該研究團(tuán)隊(duì)于2016年成功制備出有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦微晶。在此基礎(chǔ)上采用溶液法快速合成了具有較低缺陷態(tài)密度的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦微晶。研究發(fā)現(xiàn)單光子激發(fā)的熒光衰減動(dòng)力學(xué)依賴其發(fā)光波長(zhǎng)，而雙光子激發(fā)的熒光衰減動(dòng)力學(xué)與發(fā)射波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。分析表明全無(wú)機(jī)鈣鈦礦微晶激發(fā)態(tài)載流子存在快速擴(kuò)散行為。通過(guò)構(gòu)建全無(wú)機(jī)鈣鈦礦微米尺度的光電探測(cè)器可以實(shí)現(xiàn)高效的電荷收集，該光電探測(cè)器具有超高的響應(yīng)度，刷新了目前有報(bào)道的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦光電探測(cè)器的最高值，而且可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)單光子和雙光響應(yīng)。該工作為制備高性能光電探測(cè)器提供了新思路。

（來(lái)源：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2017/9/387426.shtm）

Im provement of National Standard M ethod on Volatile Phenolic Com pounds Determ ination in Aqueous

ZOU Xue-quan，YUAN Cong-hui，F(xiàn)U Fei-xia
（Zhejiang Inspection and Quarantine Institute of Science and Technology，Hangzhou，Zhejiang 311215，China）

1006-4184（2017）9-0051-03

浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014C37060)。

鄒學(xué)權(quán)（1976-），男，江蘇徐州人，博士，高級(jí)工程師。主要從事進(jìn)出口工業(yè)品及食品的檢驗(yàn)檢測(cè)。E-mail:zouxq@ziq.gov.cn。