膨潤(rùn)土負(fù)載磷鉬酸催化碘離子氧化反應(yīng)的研究*

周維珍，郭 軍，李文飛，班大明，解 田

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550001；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

催化材料

膨潤(rùn)土負(fù)載磷鉬酸催化碘離子氧化反應(yīng)的研究*

周維珍1，郭 軍1，李文飛2，班大明1，解 田2

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550001；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

采用恒溫浸漬蒸發(fā)法制備負(fù)載型磷鉬酸/膨潤(rùn)土（PMo/BEN）催化材料。通過(guò)FT-IR、XRD、BET、SEM等對(duì)其結(jié)構(gòu)加以表征。以過(guò)氧化氫為氧化劑，運(yùn)用PMo/BEN催化碘離子氧化，同時(shí)考察催化劑的負(fù)載量、反應(yīng)溫度、溶液pH、過(guò)氧化氫用量等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明：PMo高度分散在BEN表面上，PMo/BEN具有良好的催化活性。在溫度為55℃、pH為1.7、過(guò)氧化氫濃度為3.6×10-3mol/L、負(fù)載量為8%的條件下，其反應(yīng)速率達(dá)到1.65×10-5mol/（L·s），反應(yīng)速率提高了12倍。反應(yīng)前10 min碘離子轉(zhuǎn)化成碘單質(zhì)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，連續(xù)循環(huán)使用8次后，前10 min碘離子的轉(zhuǎn)化率仍為95%。

碘離子；雜多酸；膨潤(rùn)土；負(fù)載

Abstract：Bentonite supported phosphomolybdic acid catalyst（PMo/BEN） was prepared by the constant-temperature impregnation evaporation method.It was characterized by FT-IR，XRD，BET，and SEM.The oxidation reaction of iodine ion with hydrogen peroxide（H2O2） as oxidant，and with PMo/BEN as catalyst was studied.The influences of load capacity of catalyst，temperature，pH，and addition of H2O2on the reaction rate were investigated.Results showed that PMo highly dispersed on the surface of BEN and PMo/BEN had good catalytic activity.The reaction rate reached 1.65×10-5mol/（L·s） under the best conditions（temperature of 55 ℃，pH=1.7，H2O2concentration of 3.6×10-3mol/L，and load capacity of 8%），which 12 times more than the reaction without catalyst.In the catalytic oxidation reaction，the conversion rate of iodine ions converting into iodine was as high as 99%in the first 10 min.The PMo/BEN after cycling 8 times still showed superior activity，which maintained a conversion rate of 95%.

Key words：iodine ion；heteropoly acid；bentonite；load

碘是動(dòng)植物必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、冶金、染料、農(nóng)業(yè)、合成橡膠、國(guó)防及尖端技術(shù)等方面，是一種重要的國(guó)家戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備資源［1-4］。中國(guó)是嚴(yán)重缺碘的國(guó)家，全國(guó)的生產(chǎn)能力僅為180 t/a左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了市場(chǎng)的需求［5-6］。自然界沒(méi)有天然的碘礦，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)碘主要從海藻、磷礦石、各種天然鹵水等資源中獲得，總量雖大，然而濃度很低，碘離子氧化成碘單質(zhì)過(guò)程很慢，造成生產(chǎn)規(guī)模有限，成本較高，采用催化劑提高其氧化反應(yīng)速率是解決該問(wèn)題的有效途徑，但目前報(bào)道的各種催化劑都存在不足［7-12］。 雜多酸（POMs）作為一種新型多功能綠色環(huán)保催化劑，具有酸性、氧化還原性、高選擇性、低溫高活性等優(yōu)點(diǎn)［13-14］，廣泛應(yīng)用于醚化、酯化、烷基化等反應(yīng)［15-17］，但尚未見(jiàn)報(bào)道將雜多酸用于碘離子的氧化催化。為適應(yīng)工業(yè)流水線(xiàn)工藝條件，本文采用恒溫浸漬蒸發(fā)法制備了負(fù)載型磷鉬酸/膨潤(rùn)土（PMo/BEN）催化劑，并對(duì)其在過(guò)氧化氫作氧化劑氧化碘離子反應(yīng)中的非均相催化反應(yīng)進(jìn)行研究，同時(shí)考察催化劑的負(fù)載量、反應(yīng)溫度、溶液pH、過(guò)氧化氫用量等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明具有良好的催化活性和重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Thermo-is5型傅里葉變換紅外光譜儀、D/Max-2200型X射線(xiàn)衍射儀、TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、HYA2010-C2靜態(tài)容量法比表面積及孔徑測(cè)試儀、S-3400N掃描電子顯微鏡、PI-1-01型碘電極、80-1電動(dòng)離心機(jī)、碘離子選擇電極、217參比電極。

磷鉬酸、濃鹽酸、37%過(guò)氧化氫溶液、濃硫酸、碘化鉀、活性炭，以上均為分析純；膨潤(rùn)土，工業(yè)級(jí)。

1.2 PMo/BEN的制備

1.2.1 膨潤(rùn)土的純化與酸化

取一定量膨潤(rùn)土加入50 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢杌旌虾箅x心分離，將上部懸濁液抽濾烘干得到純化的膨潤(rùn)土。再將純化膨潤(rùn)土與30%硫酸按固液質(zhì)量體積比（g/mL）為 1∶25 混合，攪拌 2 h，靜置 24 h，然后再次離心分離。將得到的固體水洗至中性，烘干即得酸化膨潤(rùn)土（BEN）。

1.2.2 負(fù)載型PMo/BEN的制備

分別取一定量（a g）的磷鉬雜多酸溶于30 mL乙醇水溶液中（乙醇與水的體積比為1∶1）。充分溶解后加入bgBEN，浸漬12h后將多余的溶劑在80℃下水浴蒸發(fā)。得到的固體置于180℃焙燒10 h，得到PMo/BEN催化劑。將干燥后的PMo/BEN洗滌多次，直至洗液中磷鉬酸的含量為零。采用紫外分光光度法測(cè)其總洗液中磷鉬酸的含量 （c g）。計(jì)算出PMo/BEN的負(fù)載量。同時(shí)，改變磷鉬酸的量，即可制備不同負(fù)載量的PMo/BEN。PMo/BEN負(fù)載量的計(jì)算公式如下：

1.3 PMo/BEN的表征

將PMo、不同負(fù)載量的PMo/BEN及BEN置于120℃恒溫干燥箱中干燥8 h，然后將樣品分別與溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比研磨，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀掃描得到樣品的紅外光譜；X射線(xiàn)衍射分析（XRD），CuKα輻射，石墨單色器濾波，管電壓 40 kV，管電流40 mA；BET測(cè)試，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，樣品在120℃下真空脫氣5 h，在-196℃下進(jìn)行吸脫附測(cè)試；SEM測(cè)試采用掃描電鏡掃描（電壓為20 kV），拍攝不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片以觀察樣品的微觀形貌。

1.4 PMo/BEN的活性評(píng)價(jià)

碘離子氧化結(jié)晶反應(yīng)中反應(yīng)物有I-、H2O2、H+和催化劑， 其含量分別為：c （I-）=0.01 mol/L，c （H+）=0.05 mol/L，c（H2O2）=0.012 mol/L，催化劑質(zhì)量為 1.0 g。運(yùn)用碘離子選擇電極法測(cè)定反應(yīng)體系中碘離子的起始濃度c0、反應(yīng)10 min時(shí)的濃度ct，利用二者與時(shí)間關(guān)系計(jì)算碘離子的轉(zhuǎn)化率η，并作空白與之對(duì)照，從而評(píng)估PMo/BEN的活性。η的計(jì)算公式如下：

1.5 PMo/BEN的重復(fù)使用性能

在PMo/BEN的活性評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上，第一次催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)后剩余物質(zhì)抽濾、洗滌，固體置于100℃的真空干燥箱中干燥4 h，冷卻后繼續(xù)重復(fù)催化實(shí)驗(yàn)，連續(xù)重復(fù)使用10次，依次算出反應(yīng)前10 min的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR光譜分析

圖1是PMo、BEN和不同負(fù)載量PMo/BEN的FT-IR譜圖。由圖1PMo譜圖可知，在700～1200cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn) 4個(gè)明顯的特征峰，1 065、955、862、789 cm-1處分別對(duì)應(yīng) PMo 中 P—O、Mo—O、Mo—Ob—Mo、Mo—Oa—Mo的伸縮振動(dòng)峰， 說(shuō)明PMo為Keggin結(jié)構(gòu)；而B(niǎo)EN的特征峰主要集中在1 034、912、789、512 cm-1。 負(fù)載后 PMo 在 1 065 cm-1的峰和BEN在1 034 cm-1的峰合并成一個(gè)寬峰，PMo、BEN二者在789 cm-1的特征峰重疊，負(fù)載后表現(xiàn)出峰強(qiáng)度增大，且仍然可以觀察到955、862 cm-1處PMo的特征峰，由此可知，負(fù)載前后PMo的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

圖1 催化劑的FT-IR譜圖

2.1.2 XRD光譜分析

圖2為PMo、BEN和8%PMo/BEN的XRD譜圖。由圖2可知，PMo的衍射峰主要集中在2θ為5～10°，17～23°，25～30°，33～38°，與文獻(xiàn)［18］提供的 Keggin型雜多酸化合物的XRD衍射峰一致。而B(niǎo)EN的衍射峰只存在于2θ為21.8°和26.7°處。當(dāng)PMo的負(fù)載量較低時(shí)，PMo/BEN譜圖中均未發(fā)現(xiàn)PMo的特征峰，隨著PMo的負(fù)載量的增加，當(dāng)PMo的負(fù)載量達(dá)到8%時(shí)，PMo/BEN譜圖中除了BEN的衍射峰還出現(xiàn)了PMo在8.9°處的衍射峰，說(shuō)明PMo的負(fù)載量小于8%時(shí)，PMo均勻分散在BEN載體的表面，當(dāng)負(fù)載量超過(guò)8%時(shí)，PMo開(kāi)始在BEN載體的表面以較大顆粒晶體狀析出。

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.1.3 BET分析

PMo、BEN和不同負(fù)載量PMo/BEN的BET測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，PMo的比表面積、孔徑分別比BEN的大7.11 m2/g、1.7 nm；但PMo負(fù)載在BEN上之后，對(duì)應(yīng)的比表面積和孔徑都有所增大。隨著負(fù)載量的增加，負(fù)載型催化劑的比表面積先增加，當(dāng)PMo的負(fù)載量達(dá)到8%時(shí)，比表面積達(dá)到最大值，隨后隨著負(fù)載量的增加，比表面積略降，而平均孔徑趨于不變。導(dǎo)致該變化的原因可能是BEN本身的比表面積固定不變，當(dāng)PMo的負(fù)載量小于8%時(shí)，PMo均勻分散在BEN的表面，一定程度上擴(kuò)張了體系的比表面積，而當(dāng)PMo的負(fù)載量大于8%時(shí)，PMo開(kāi)始以較大顆粒存在于BEN的表面，吸附的PMo的比表面積降低，從而造成整個(gè)體系的比表面積相對(duì)下降，該結(jié)果與XRD的分析結(jié)果一致。

表1 催化劑的表面結(jié)構(gòu)對(duì)比

2.1.4 SEM分析

圖3為BEN和8%PMo/BEN的SEM的形貌圖。從BEN的形貌圖可知，BEN表面呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，且顆粒粒徑十分不均，同時(shí)伴有孔徑不一的孔結(jié)構(gòu)。負(fù)載后BEN的大的顆粒結(jié)構(gòu)消失，代之以較均勻的顆粒結(jié)構(gòu)，這些顆粒結(jié)構(gòu)即為吸附在BEN表面的PMo，說(shuō)明當(dāng)吸附量為8%時(shí)，PMo均勻地高度分散在BEN的表面。分析結(jié)果與XRD和SEM分析結(jié)果一致。

圖 3 BEN（a）和 8%PMo/BEN（b）的 SEM 形貌圖

2.2 PMo/BEN的活性比較

相同條件下測(cè)試了BEN和8%PMo/BEN對(duì)碘離子的催化效率，結(jié)果見(jiàn)表2。在不加催化劑和載體條件下， 碘離子的反應(yīng)速率為 1.36×10-6mol/（L·s）；在添加了BEN而未負(fù)載PMo的反應(yīng)體系中碘離子的反應(yīng)速率僅為 1.35×10-6mol/（L·s）；相同條件下，添加8%PMo/BEN催化劑的反應(yīng)體系中碘離子的反應(yīng)速率為 1.65×10-5mol/（L·s），催化活性提高了12倍。由此說(shuō)明載體BEN本身沒(méi)有催化活性，PMo/BEN具有很好的催化活性，且該催化性能主要由吸附在BEN表面的PMo所致。反應(yīng)前10 min內(nèi)，未添加催化劑和添加載體的反應(yīng)體系中碘離子的轉(zhuǎn)化率分別為27.6%和22.5%，且隨著時(shí)間的推移兩個(gè)反應(yīng)體系中的碘離子幾乎不能再繼續(xù)被氧化。而8%PMo/BEN對(duì)碘離子的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。

表2 催化劑的活性比較

2.3 PMo/BEN負(fù)載量、反應(yīng)溫度對(duì)碘離子反應(yīng)速率的影響

圖4a為不同負(fù)載量（2%～12%）PMo/BEN對(duì)應(yīng)的碘單質(zhì)的生成速率。由圖4a可知，隨著負(fù)載量的升高，碘離子的反應(yīng)速率急劇升高。當(dāng)負(fù)載量為2%、4%、6%、8%時(shí)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率依次為1.05×10-5、1.27×10-5、1.36×10-5、1.39×10-5mol/（L·s）。 隨著PMo/BEN負(fù)載量的繼續(xù)增加，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率開(kāi)始降低。當(dāng)負(fù)載量為12%時(shí)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率為1.26×10-5mol/（L·s）。 其原因是過(guò)多的 PMo 在 BEN 表面上形成較大顆粒物，降低了比表面積，同時(shí)堵塞了碘離子進(jìn)出PMo/BEN孔道，減少了催化劑與反應(yīng)物接觸的活性中心位點(diǎn)，此原因與BET測(cè)試結(jié)果一致。

圖4b為不同溫度下PMo/BEN對(duì)應(yīng)的碘離子的反應(yīng)速率。從圖4b可以看出，溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大。當(dāng)溫度從35℃升到50℃時(shí)，碘離子的反應(yīng)速率緩慢增加。當(dāng)溫度上升到50～55℃區(qū)間時(shí)，反應(yīng)速率增加迅速，但溫度超過(guò)55℃時(shí)，反應(yīng)速率增速變緩。更高的溫度需要更多的能耗且收效不大，因此反應(yīng)溫度選擇55℃為宜。

圖4 不同負(fù)載量、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

2.4 反應(yīng)體系中pH、過(guò)氧化氫用量對(duì)碘離子反應(yīng)速率的影響

其他反應(yīng)條件不變，改變?nèi)芤褐蠬+的濃度，考察pH對(duì)碘離子反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如圖5a所示。在強(qiáng)酸性條件中，直至pH增大到1.8，PMo/BEN都保持著對(duì)碘離子較高的催化氧化活性，碘離子的反應(yīng)速率保持在 1.46×10-5mol/（L·s） 左右。 但隨著pH的進(jìn)一步增加，PMo/BEN對(duì)碘離子催化氧化活性出現(xiàn)了斷崖式的跌落，當(dāng)pH增大到1.9時(shí)，碘離子的反應(yīng)速率下降到了 1.19×10-5mol/（L·s），反應(yīng)速率降低了18%，當(dāng)pH增加到2.2，碘離子的反應(yīng)速率下降至 8.73×10-6mol/（L·s），反應(yīng)速率降低了40%，因此隨著pH的進(jìn)一步增大，PMo/BEN的催化活性將急劇下降。PMo/BEN適宜在pH小于1.8的強(qiáng)酸性條件下應(yīng)用。

過(guò)氧化氫在碘離子氧化結(jié)晶反應(yīng)中作為氧化劑，在其他條件一致時(shí)，探究過(guò)氧化氫的用量對(duì)反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5b。隨著過(guò)氧化氫用量的增加，碘離子反應(yīng)速率逐漸增大，當(dāng)過(guò)氧化氫的用量為3.6×10-3mol/L 時(shí)反應(yīng)速率為 9.43×10-5mol/（L·s）。此后，隨著過(guò)氧化氫用量的增加，體系的反應(yīng)速率增加變緩。

圖5 pH、過(guò)氧化氫用量對(duì)反應(yīng)速率的影響

2.5 PMo/BEN重復(fù)使用性能

PMo/BEN的重復(fù)使用效果如圖6所示。PMo/BEN使用前3次，其碘離子的轉(zhuǎn)化率幾乎保持在99%，第四次開(kāi)始反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率略開(kāi)始下降，但使用8次以后，轉(zhuǎn)化率仍在95%以上。表明制備的負(fù)載型PMo/BEN具有良好的催化活性和重復(fù)使用性。

圖6 PMo/BEN重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

通過(guò)恒溫浸漬蒸發(fā)法制備的負(fù)載型PMo/BEN催化材料，PMo能夠均勻地分散在BEN的表面。該負(fù)載型催化劑能夠很大程度提高碘離子氧化結(jié)晶的反應(yīng)速率：在溫度為55℃、pH小于1.8、過(guò)氧化氫濃度為3.6×10-3mol/L、負(fù)載量為8%的條件下，其反應(yīng)速率達(dá)到 1.65×10-5mol/（L·s），比未加催化劑的反應(yīng)速率 1.36×10-6mol/（L·s）提高了 12 倍。 在前 10 min內(nèi)催化碘離子的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，該非均相催化劑具有良好的重復(fù)使用性，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Research on catalytic oxidation reaction of iodine ions by bentonite-phosphomolybdic acid catalysts

Zhou Weizhen1，Guo Jun1，Li Wenfei2，Ban Daming1，Xie Tian2
(1.School of Chemistry and Materials Science，Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China；2.State Key Laboratory of Efficient Utilization for Low Grade Phosphate Rock and Its Associated Resources）

TQ124.61

A

1006-4990（2017）10-0062-05

國(guó)家自然科學(xué)基金（51273049）；貴州省科技廳社發(fā)攻關(guān)項(xiàng)目資助（黔科合SY字［2013］3146號(hào)）；中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（WFKF2017-03）。

2017-04-23

周維珍（1991— ），女，碩士研究生，主要從事化學(xué)催化與工藝研究。

郭軍

聯(lián)系方式：justin_gjxt@163.com